Ley de la cerveza de Lambert

La ley de Lambert-Beer o ley de Bouguer-Lambert-Beer describe la atenuación de la intensidad de la radiación en relación con su intensidad inicial cuando atraviesa un medio con una sustancia absorbente , dependiendo de la concentración de la sustancia absorbente y del espesor de la capa. La ley constituye la base de la fotometría moderna como método analítico. Es un caso especial de la ecuación de transporte radiativo sin un término de emisión.

historia

La ley de Bouguer-Lambert fue formulada por Pierre Bouguer antes de 1729 y describe el debilitamiento de la intensidad de la radiación con la longitud del camino al atravesar una sustancia absorbente . También se atribuye a Johann Heinrich Lambert , a veces incluso brevemente denominado Ley de Lambert, aunque el propio Lambert cita e incluso cita la obra de Bouguer " Essai d'optique sur la gradation de la lumière " en su "Photometria" (1760).

La ley de los cosenos de Lambert también se conoce como ley de Lambert .

En 1852, August Beer amplió la ley de Bouguer-Lambert al establecer la concentración del absorbente en función de la luz transmitida. Esta relación se conoce como ley de Lambert-Beer o, más raramente, como ley de Bouguer-Lambert-Beer.

La Ley

La extinción (absorbancia del material para la luz de la longitud de onda ) viene dada por ${\ Displaystyle E _ {\ lambda}}$${\ Displaystyle \ lambda}$

${\ Displaystyle E _ {\ lambda} = \ log _ {10} \ left ({\ frac {I_ {0}} {I_ {1}}} \ right) = \ varepsilon _ {\ lambda} \ cdot c \ cdot d}$

Con

• ${\ Displaystyle I_ {0}}$: Intensidad de la luz incidente (irradiada) (unidad: W m ⁻² )
• ${\ Displaystyle I_ {1}}$: Intensidad de la luz transmitida (unidad: W m ⁻² )
• ${\ Displaystyle c}$: Concentración molar de la sustancia absorbente en el líquido (unidad: mol m ⁻³ )
• ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {\ lambda}}$: coeficiente de extinción decádico (a menudo también denominado coeficiente de absorción espectral ) en la longitud de onda . Esta es una variable específica de la sustancia absorbente y puede depender , entre otras cosas, del valor de pH o del disolvente. Si la concentración se da en mol, el coeficiente de extinción molar decádico se da, por ejemplo, en la unidad m ² · mol ⁻¹${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {\ lambda}}$
• ${\ Displaystyle d}$: Espesor de la capa del cuerpo irradiado (unidad: m)

Derivación

La disminución diferencial en la intensidad de la radiación debido a la absorción es proporcional a la intensidad , el coeficiente de extinción , la concentración molar de la sustancia absorbente y su espesor de capa diferencial : ${\ Displaystyle \ mathrm {d} I_ {1}}$${\ Displaystyle I_ {1}}$${\ Displaystyle \ varepsilon ^ {*}}$${\ Displaystyle c}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} d}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} I_ {1} = - I_ {1} \, \ varepsilon ^ {*} \, c \, \ mathrm {d} d}$;

o

${\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} I_ {1}} {I_ {1}}} = - \ varepsilon ^ {*} \, c \, \ mathrm {d} d}$

y después de la integración

${\ Displaystyle \ ln \ left (I_ {1} \ right) = - \ varepsilon ^ {*} \ cdot c \, d + \ ln \ left (I_ {0} \ right)}$

${\ Displaystyle \ ln \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {0}}} \ right) = - \ varepsilon ^ {*} \, c \, d}$,

después de que se haya determinado también la constante de integración . Esto da la función exponencial descendente , con la que la disminución de la intensidad de la luz al pasar por una solución de muestra se puede describir con la concentración : ${\ Displaystyle d = 0}$${\ Displaystyle \ ln \ left (I_ {0} \ right)}$${\ Displaystyle c}$

${\ Displaystyle I_ {1} = I_ {0} \, e ^ {- \ varepsilon ^ {*} c \, d}}$

Transformar la ecuación da:

${\ Displaystyle - \ ln \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {0}}} \ right) = \ varepsilon ^ {*} c \, d}$.

Sin embargo, la extinción y el coeficiente de extinción no se definen utilizando el logaritmo natural . Dado que los logaritmos decádico y natural están relacionados linealmente, la transición corresponde a un factor constante en la ecuación. Esto simplemente se incluye en la ecuación: se apaga . ${\ Displaystyle \ varepsilon ^ {*}}$${\ displaystyle \ varepsilon = \ log _ {10} (e) \ varepsilon ^ {*} \ approx 0 {,} 434 \ varepsilon ^ {*}}$

${\ Displaystyle - \ log _ {10} \ left ({\ frac {I_ {1}} {I_ {0}}} \ right) = \ varepsilon \, c \, d}$.

Aquí está el coeficiente de extinción molar decádica. ${\ Displaystyle \ varepsilon}$

La notación habitual resulta de la regla de potencia del logaritmo:

${\ Displaystyle \ log _ {10} \ left ({\ frac {I_ {0}} {I_ {1}}} \ right) = \ varepsilon \, c \, d}$.

Debido a la dispersión de la índice de refracción complejo, la extinción de una sustancia depende de la longitud de onda de la luz incidente. ${\ Displaystyle \ lambda}$

La derivación de la dependencia de la concentración se basa en la teoría electromagnética. En consecuencia, la polarización macroscópica de un medio surge en ausencia de interacciones ${\ Displaystyle P}$

${\ Displaystyle P = N \ p}$

donde es el momento dipolar y la densidad del número de partículas. Por otro lado, la polarización viene dada por: ${\ Displaystyle p}$${\ Displaystyle N}$

${\ Displaystyle P = (\ varepsilon _ {r} -1) \ cdot \ varepsilon _ {0} \ cdot E}$

Aquí está la función dieléctrica relativa, la constante del campo eléctrico y el campo eléctrico. Después de igualar y resolver la función dieléctrica relativa, obtenemos: ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {r}}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {0}}$${\ Displaystyle E}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {r} = 1 + {\ frac {P} {\ varepsilon _ {0} \ cdot E}}}$

Si se tiene en cuenta que la polarizabilidad está definida por y para la densidad del número de partículas , sigue: ${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle p = \ alpha \ cdot E}$${\ Displaystyle N = N _ {\ mathrm {A}} \ cdot c}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {r} = 1 + c {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} \ cdot \ alpha} {\ varepsilon _ {0}}}}$

De acuerdo con la ecuación de ondas electromagnéticas resultante de las ecuaciones de Maxwell y la definición del índice de refracción , la relación entre la función dieléctrica compleja y el índice de refracción complejo se aplica a medios no magnéticos, isotrópicos y homogéneos . Entonces sigue: ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {r} = {\ hat {n}} ^ {2}}$

${\ displaystyle {\ hat {n}} = {\ sqrt {1 + c {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} \ cdot \ alpha} {\ varepsilon _ {0}}}}}}$

La parte imaginaria del índice de refracción complejo es el índice de absorción . Con la parte imaginaria de la polarizabilidad y la aproximación obtenemos: ${\ Displaystyle k}$${\ Displaystyle \ alpha ''}$${\ Displaystyle {\ sqrt {1 + x}} \ approx 1 + x / 2}$

${\ Displaystyle k = c {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} \ cdot \ alpha ''} {2 \ varepsilon _ {0}}}}$

Si uno considera la conexión entre y , finalmente sigue ${\ Displaystyle k}$${\ Displaystyle E _ {\ lambda}}$${\ Displaystyle E _ {\ lambda} = 4 \ pi (\ log _ {10} e) k \ cdot c \ cdot d / \ lambda}$

${\ Displaystyle E _ {\ lambda} = {\ frac {2 \ pi (\ log _ {10} e) N _ {\ mathrm {A}} \ alpha ''} {\ lambda \ cdot \ varepsilon _ {0 }}} \ cdot c \ cdot d}$

De esto se deduce que la relación lineal entre concentración y extinción generalmente solo se da aproximadamente, es decir, para pequeñas polarizabilidades y, por lo tanto, absorciones más débiles. Si no se introduce la aproximación y en su lugar se utiliza la siguiente relación entre la parte imaginaria de la función dieléctrica relativa y el índice de refracción y absorción , se puede ver que el coeficiente de extinción depende del índice de refracción (que a su vez también depende de la concentración): ${\ Displaystyle {\ sqrt {1 + x}} \ approx 1 + x / 2}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {r} '' = 2nk}$

${\ Displaystyle E _ {\ lambda} = {\ frac {2 \ pi (\ log _ {10} e) N _ {\ mathrm {A}} \ alpha ''} {n \ cdot \ lambda \ cdot \ varepsilon _ {0}}} \ cdot c \ cdot d}$

Para osciladores más fuertes y concentraciones más altas, las desviaciones de la linealidad pueden ser significativas. En tales casos, se puede usar la absorbancia integrada en su lugar, porque esto también depende linealmente de la concentración para concentraciones más altas y osciladores más fuertes, siempre que se observen las otras condiciones (ver validez). No es una coincidencia que la derivación de la dependencia de la concentración de la absorbancia siga la derivación de la ecuación de Lorentz-Lorenz (o la ecuación de Clausius-Mossotti ). De hecho, se puede demostrar que la dependencia de la concentración aproximadamente lineal también se aplica a los cambios en el índice de refracción de las soluciones, ya que ambos también se derivan de la ecuación de Lorentz-Lorenz.

validez

La ley se aplica a:

• distribución homogénea de la sustancia absorbente;
• sin acoplamiento de radiación
• dispersión múltiple insignificante (especialmente para medios transparentes);
• variación insignificante del coeficiente de absorción dentro del rango espectral medido (para radiación monocromática y en espectroscopía, la variación no es un problema).
• autoemisión insignificante (la intensidad de la radiación transmitida debe ser considerablemente más alta que la autoradiación (en particular térmica));
• Soluciones de baja concentración (generalmente menos de 0.01 mol·l ⁻¹ ) (a altas concentraciones, las interacciones conducen a mayores desviaciones; en general, la extinción / absorbancia no es directamente proporcional a la concentración, ya que el coeficiente de extinción depende de manera complicada en la concentración incluso sin interacciones Sin embargo, las desviaciones correspondientes solo son significativas para concentraciones más altas y mayores fuerzas de oscilador).
• En el caso de que se descuiden las propiedades de onda de la luz, por ejemplo, no se producen amplificaciones o atenuaciones de interferencia.

En general, cabe señalar que la ley de Lambert-Beer no es compatible con las ecuaciones de Maxwell . Estrictamente hablando, no describe la transmisión a través de un medio, sino solo la propagación dentro de él. Sin embargo, la compatibilidad se puede establecer relacionando la transmisión de un soluto con la transmisión del disolvente puro, como se hace habitualmente en espectrofotometría . Sin embargo, esto no es posible para los medios puros. Allí, la aplicación acrítica de la ley de Lambert-Beer puede conducir a errores del orden de magnitud del 100% y más. En este caso , se debe utilizar el método de la matriz de transferencia .

Aplicación en química

La dependencia de la longitud de onda del coeficiente de absorción de una sustancia está determinada por sus propiedades moleculares. Las diferencias entre sustancias provocan su color y permiten el análisis cuantitativo de mezclas de sustancias mediante mediciones fotométricas . El verde de malaquita es uno de los tintes más intensos con un coeficiente de absorción molar de 8,07 · 10 ⁴  l mol ^-1 cm ^-1 (622 nm, etanol ).

Atenuación de radiación en general

La misma ley se aplica en general a la disminución de la intensidad de la radiación electromagnética que se propaga en las sustancias humectantes. Describe la atenuación de la radiación óptica en fibras ópticas (LWL) o en medios ópticos atenuantes o la atenuación de la radiación gamma o de rayos X en la materia. Por el contrario, se puede realizar una medición de espesor con esta conexión si se conocen ambas intensidades .

La potencia radiante que atraviesa un medio de longitud es: ${\ Displaystyle d}$${\ Displaystyle P (d)}$

${\ Displaystyle P (d) = P_ {0} \ cdot e ^ {- \ varepsilon 'd}}$.

Con

• ${\ Displaystyle P_ {0}}$: servicio entrante
• ${\ Displaystyle \ varepsilon '}$: Coeficiente de absorción en m ⁻¹
• ${\ Displaystyle d}$: Espesor o longitud del material en m.

Esto a menudo depende en gran medida de la longitud de onda y el material. ${\ Displaystyle \ varepsilon '}$ ${\ Displaystyle \ lambda}$

fibra óptica

Para el vidrio de silicato utilizado en guías de ondas ópticas de larga distancia , disminuye entre el rango visible en 0,6 µm hasta aproximadamente 1,6 µm con la cuarta potencia de la longitud de onda ; En este punto, hay un fuerte aumento de la atenuación debido a la resonancia del material en el vidrio. Otro polo de atenuación está en el rango ultravioleta . Los iones de hidróxido en el vidrio, que se intenta evitar utilizando tecnologías de fabricación especiales, provocan un aumento selectivo de la atenuación en torno a 1,4 µm ( espectroscopia infrarroja ). Los valores de atenuación para las fibras plásticas utilizadas en cables de fibra óptica cortos son más altos y también dependen en gran medida del material y la longitud de onda, y son más bajos en el rango visible para fines específicos. ${\ Displaystyle \ varepsilon '(\ lambda)}$

En lugar de la notación dada anteriormente, en la tecnología de transmisión de señales, la representación

${\ Displaystyle P (d) = P_ {0} \ cdot 10 ^ {- (\ varepsilon d) / 10}}$

( la atenuación está en dB / km y la longitud del cable de fibra óptica está en km), porque en la ingeniería de comunicaciones la relación de potencia (tanto eléctrica como óptica) se da en dB ( decibelios ) logarítmicos decimales : ${\ Displaystyle \ varepsilon}$${\ Displaystyle d}$

${\ Displaystyle \ varepsilon d = 10 \ cdot \ log {\ frac {P_ {0}} {P (d)}}}$

Sensores remotos / atmósfera

Para la atmósfera, la ley de Lambert-Beer generalmente se formula de la siguiente manera:

${\ Displaystyle I = I_ {0} \, e ^ {- m \ left (\ tau _ {\ mathrm {a}} + \ tau _ {\ mathrm {g}} + \ tau _ {\ mathrm {NO_ { 2}}} + \ tau _ {\ mathrm {w}} + \ tau _ {\ mathrm {O_ {3}}} + \ tau _ {\ mathrm {r}} \ right)}}$

donde representa la masa atmosférica y el espesor óptico de la sustancia contenida . El ejemplo representa : ${\ Displaystyle m}$${\ Displaystyle \ tau _ {x}}$${\ Displaystyle x}$${\ Displaystyle x}$

• ${\ Displaystyle \ mathrm {a}}$: Aerosoles (absorbentes y dispersantes)
• ${\ Displaystyle \ mathrm {g}}$: gases homogéneos como dióxido de carbono y oxígeno molecular (solo absorbente)${\ Displaystyle \ mathrm {CO} _ {2}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {O} _ {2}}$
• ${\ Displaystyle \ mathrm {NO} _ {2}}$: Dióxido de nitrógeno (absorbente)
• ${\ Displaystyle \ mathrm {w}}$: Vapor de agua (absorbente)
• ${\ Displaystyle \ mathrm {O} _ {3}}$: Ozono (absorbente)
• ${\ Displaystyle \ mathrm {r}}$: Dispersión de Rayleigh por oxígeno molecular y nitrógeno (azul cielo)${\ Displaystyle \ mathrm {O} _ {2}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {N} _ {2}}$

La determinación de es necesaria para la corrección de imágenes de satélite y es de interés, por ejemplo, para la observación del clima . ${\ Displaystyle \ tau _ {a}}$

Tomografía computarizada

En la tomografía computarizada , la atenuación de los rayos X se describe mediante la ley de Lambert-Beer. El coeficiente de atenuación ( coeficiente de absorción ) es una función de la ubicación, es decir es decir, varía dentro del objeto ( paciente ) y adquiere un valor mayor en los huesos que en los pulmones , por ejemplo . La intensidad medida de la radiación de rayos X resulta de la siguiente integral: ${\ Displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle \ mu}$ ${\ Displaystyle I}$

${\ Displaystyle I = I_ {0} \ exp \ left (- \ int \ mu (x) \ operatorname {d} x \ right)}$

donde representa la intensidad de la radiación emitida por el tubo de rayos X y parametriza la integral sobre la trayectoria del haz. La imagen de tomografía computarizada representa entonces la función como una imagen en escala de grises (consulte la escala de Hounsfield ). Por tanto, la tarea de la reconstrucción es determinar los coeficientes de absorción a partir de las intensidades medidas , es decir, resolver el problema inverso asociado .${\ Displaystyle I_ {0}}$${\ Displaystyle x}$${\ Displaystyle \ mu (x)}$${\ Displaystyle I}$${\ Displaystyle \ mu}$

Ver también

• Espectroscopia UV / VIS

literatura

• Matthias Otto : Química analítica. 4ª edición revisada y complementada. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32881-9 , págs. 236-237, ( vista previa limitada en la búsqueda de libros de Google).
• Udo R. Kunze , Georg Schwedt : Fundamentos del análisis cuantitativo. 6ª edición actualizada y complementada. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32075-2 , p. 274, ( vista previa limitada en la búsqueda de libros de Google).
• Gerd Wedler : Libro de texto de química física. Verlag Chemie, Weinheim y col. 1982, ISBN 3-527-25880-9 , cap. 3.5.2, p. 533 y siguientes (Fuente de la derivación).

enlaces web

• Oferta mediática del profesor Blum: La ley de Lambert-Beer . (Un sitio web de la editorial Cornelsen , consultado el: 15 de febrero de 2013)

Evidencia individual

1. ↑ Pierre Bouguer: Essai d'optique, Sur la gradation de la lumière . Claude Jombert, París 1729, pág. 164 ff . 
2. ↑ Johann Heinrich Lambert: Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae . Sumptibus Vidae Eberhardi Klett, Augsburg 1760 ( docnum.u-strasbg.fr [consultado el 12 de agosto de 2010] versión digitalizada disponible en la Universidad de Estrasburgo). 
3. ↑ August Beer: Determinación de la absorción de luz roja en líquidos coloreados . En: Anales de Física y Química . cinta 86 , primera pieza, 1852, pág. 78-88 ( digitalizado en Gallica ). 
4. ↑ Lothar Matter (Ed.): Análisis ambiental y de alimentos con espectrometría. Consejos, trucos y ejemplos para practicar . VCH, Weinheim y col. 1995, ISBN 3-527-28751-5 . 
5. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: Ley de Beer derivada de la teoría electromagnética . En: Spectrochimica Acta Parte A: Espectroscopía molecular y biomolecular . cinta 215 , 15 de mayo de 2019, ISSN  1386-1425 , pág. 345–347 , doi : 10.1016 / j.saa.2019.02.103 . 
6. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: Ley de Beer: por qué la absorbancia depende (casi) linealmente de la concentración . En: ChemPhysChem . cinta 20 , no. 4 , 18 de febrero de 2019, pág. 511-515 , doi : 10.1002 / cphc.201801073 . 
7. ^ Thomas Günter Mayerhöfer, Andrei Pipa, Jürgen Popp: Ley de Beer: por qué la absorbancia integrada depende linealmente de la concentración . En: ChemPhysChem . 23 de septiembre de 2019, ISSN  1439-4235 , p. 2748-2753 , doi : 10.1002 / cphc.201900787 . 
8. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp: Más allá de la ley de Beer: por qué el índice de refracción depende (casi) linealmente de la concentración . En: ChemPhysChem . cinta 21 , no. 8 , 20 de abril de 2020, ISSN  1439-4235 , p. 707-711 , doi : 10.1002 / cphc.202000018 . 
9. ^ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Más allá de la ley de Beer: revisando la ecuación de Lorentz-Lorenz . En: ChemPhysChem . n / a, n / a, 12 de mayo de 2020, ISSN  1439-4235 , doi : 10.1002 / cphc.202000301 . 
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11. ↑ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp: Ley de Beer: por qué la absorbancia depende (casi) linealmente de la concentración . En: ChemPhysChem . cinta 0 , sí, ISSN  1439-7641 , doi : 10.1002 / cphc.201801073 . 
12. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp: El efecto de onda estacionaria del campo eléctrico en la espectroscopia de transflexión infrarroja . En: Spectrochimica Acta Parte A: Espectroscopía molecular y biomolecular . cinta 191 , 15 de febrero de 2018, ISSN  1386-1425 , p. 283-289 , doi : 10.1016 / j.saa.2017.10.033 . 
13. ↑ Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: El efecto de onda estacionaria de campo eléctrico en espectroscopia de transmisión infrarroja . En: ChemPhysChem . cinta 18 , no. 20 , 2017, ISSN  1439-7641 , pág. 2916-2923 , doi : 10.1002 / cphc.201700688 . 
14. ↑ ^{a b} Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp: Empleando teorías mucho más allá de sus límites: el caso de la ley (Boguer) Beer-Lambert . En: ChemPhysChem . cinta 17 , no. 13 , ISSN  1439-7641 , pág. 1948-1955 , doi : 10.1002 / cphc.201600114 . 
15. ↑ La revisión proporciona una discusión detallada de la falta de compatibilidad entre la ley de Lambert-Beer y las ecuaciones de Maxwell: Thomas Günter Mayerhöfer, Susanne Pahlow, Jürgen Popp: The Bouguer-Beer-Lambert law: Shining light on the dark . En: ChemPhysChem . n / a, n / a, 14 de julio de 2020, ISSN  1439-4235 , doi : 10.1002 / cphc.202000464 . 
16. ↑ Avinash C. Kak, Malcolm Slaney: Principios de imágenes tomográficas computarizadas