Complejos de carbeno

Ejemplo de carbeno de Fischer

Complejos de carbeno son metales de transición complejos que formalmente al menos un metal de - carbono - doble enlace incluidos. Por lo tanto, son compuestos organometálicos y se dividen en dos subgrupos: complejos de carbeno de Fischer y complejos de carbeno de Schrock, por lo que el entorno electrónico del átomo de carbono unido al metal es decisivo para la clasificación.

El carbono de unión en los complejos de carbeno de Fischer está sustituido por grupos aceptores de electrones y, por lo tanto, es electrófilo . En Schrock-carbeno, los complejos se deben a que su sustituyente donador de electrones es un átomo de carbono nucleófilo . El catalizador de Grubbs , que se utiliza en la metátesis de olefinas, es un desarrollo posterior estable al aire de los complejos de carbeno de Schrock .

historia

Ya en 1915, Lev Alexandrovich Tschugajew produjo el primer complejo de carbeno haciendo reaccionar tetrakis (metil isocianuro) platino (II) con hidrazina . Sin embargo, no se dio cuenta de la naturaleza de esta conexión. La estructura del complejo de carbeno resultante solo se aclaró en la década de 1970. En 1963, M. Ryang convirtió el pentacarbonilo de hierro con compuestos de organolitio para formar aldehídos y cetonas . No reconoció la formación de los complejos de carbeno intermedios.

En 1964, Ernst Otto Fischer convirtió hexacarbonilo de cromo con fenil-litio en la Universidad Técnica de Munich . Después de la alquilación con la sal de Meerwein tetrafluoroborato de trimetiloxonio , llegó al primer complejo de carbeno probado. La clase compleja lleva el nombre de su descubridor, los complejos de carbeno de Fischer.

Los complejos de metales de transición con carbenos estables (carbenos N-heterocíclicos ) surgieron en 1995.

Proporción de bonos

En los complejos de carbeno de Fischer, el carbeno libre es formalmente un carbeno singlete (ambos electrones están en un orbital, multiplicidad 1). El enlace σ tiene lugar a través de un orbital carbeno doblemente ocupado, el enlace π a través del orbital metálico doblemente ocupado .

Situación vinculante en Fischer carbenes.svg

Las relaciones de enlace se pueden aproximar mediante las siguientes estructuras de límites mesoméricos :

Estructuras de los límites mesoméricos de un carbeno de Fischer

El enlace está polarizado, con δ- perteneciente al metal y δ + al carbono. Dado que el carbono carbeno está polarizado positivamente, se le llama carbeno electrófilo.

En los complejos de carbeno de Schrock, el carbeno libre es formalmente un carbeno triplete . Esto significa que los dos electrones del carbeno están en dos orbitales diferentes, lo que da como resultado una multiplicidad de tres. El enlace σ, así como el enlace π posterior, están formados cada uno por un electrón del metal y el ligando.

Vinculación-en-Schrock-carbenes.svg

Complejos de carbeno de Fischer

Los complejos de carbeno de Fischer tienen un heteroátomo en el carbono carbenoide . Los complejos de carbeno de Fischer se forman con metales de transición tardíos en estados de oxidación bajos y son de carácter electrofílico .

presentación

Los complejos de carbeno de Fischer se pueden obtener fácilmente mediante la adición de organilos organometálicos a los complejos de carbonilo y la posterior alquilación . Para este propósito, por ejemplo, se puede utilizar un alquilo de litio que se añade primero al ligando de carbonilo . La alquilación se lleva a cabo habitualmente con la sal de Meerwein tetrafluoroborato de trimetiloxonio .

Síntesis de un carbeno de Fischer

EO Fischer estudió en detalle la química de los complejos de carbeno. Además del método original de ataque nucleofílico sobre carbonilos metálicos , desarrolló otros métodos. Logró transferir ligandos de carbeno a otros complejos mediante excitación fotoquímica. Mediante el ataque nucleófilo al carbono de la carabina de un complejo de carabina catiónico con iones de cianuro y rodanuro , Fischer logró preparar nuevos tipos de complejos de carbeno.

De manera análoga al método de Fischer, los complejos de carbeno se pueden preparar mediante ataque nucleofílico sobre complejos de isocianuro. Joseph Chatt obtuvo complejos de carbeno cristalinos haciendo reaccionar una serie de complejos de isocianuro del tipo [PtCl 2 (PhNC) (PEt 3 )] con etanol .

La química sintética de los complejos de carbeno es diversa. Wolfgang A. Herrmann logró preparar complejos de carbeno mediante la conversión de complejos de manganeso de manganeso con compuestos diazo . Ulrich Schöllkopf alquiló complejos de acilo de mercurio y de esta manera llegó a los complejos de carbeno. Öfele convirtió carbonilatos de metales tales como pentacarbonilato de cromo disódico con derivados de 1,1-diclorociclopropeno para formar el complejo de carbeno pentacarbonil (2,3-difenilciclopropenilideno) cromo (0).

Cardin logró preparar complejos de carbeno escindiendo un doble enlace C = C con complejos de platino del tipo ((PR 3) PtCl 2 ) 2 . Además, los complejos de carbeno se pueden modificar, como la sustitución de ligandos distintos de carbeno, por ejemplo, monóxido de carbono con un ligando de fosfina, o mediante reacciones en el ligando, como sustituciones.

Reacciones

Las reacciones de los complejos de carbeno de Fischer son diversas y se pueden dividir en reacciones sobre el ligando no carbeno, como su sustitución por otro ligando, la sustitución del ligando carbeno y reacciones de adición sobre el carbono carbeno. Además, son posibles reacciones sobre el ligando de carbeno y reordenamientos. Los complejos de Fischer-carbeno se utilizan en la reacción de Dötz .

Complejos de carbeno de Schrock

Carbeno Schrock

Los complejos de carbeno de Schrock son complejos de carbeno nucleofílico que, a diferencia de los carbenos de Fischer, no están sustituidos con heteroátomos . Se forman con metales de transición tempranos en estados de alta oxidación y llevan el nombre de Richard R. Schrock .

presentación

En el siguiente esquema se da una posibilidad para la síntesis de complejos de carbeno de Schrock. Se hace reaccionar pentacloruro de tantalio (V) con neopentillitio . Aquí se forma el pentanoopentilato de tantalio (V) intermedio de vida corta . Esto se rompe con la eliminación del neopentano para formar el complejo carbeno de Schrock.

Síntesis-Schrock-Carben.png

Dado que los complejos de Schrock-carbeno a menudo no son muy estables, a menudo solo se producen poco antes de su uso.

Reacciones

Los complejos de carbeno de Schrock se utilizan para la alquilenación. Por ejemplo, el reactivo de Tebbe para la metilenación, es decir, la introducción de un grupo metileno , de cetonas .

literatura

  • E. Riedel (Ed.): Moderne Anorganische Chemie , de Gruyter, tercera edición, Berlín 2007, ISBN 978-3-11-019060-1 .
  • C. Elschenbroich: Organometallchemie , Teubner, 5ª edición, Wiesbaden 2005, ISBN 3-519-53501-7 .
  • Karl Dötz: Transition Metal Carbene Complexes , 264 páginas, Verlag Chemie, Weinheim, (junio de 1983) ISBN 0-89573-073-1
  • Ernst Otto Fischer : Camino a los complejos de carbeno y carabina (Conferencia Nobel) . En: Angewandte Chemie . cinta 86 , no. 18 , 1974, pág. 651-663 , doi : 10.1002 / anie.19740861802 .

enlaces web

Evidencia individual

  1. ↑ L. Chugaev, M. Skanavy-Grigorieva: J. Russ. Chem. Soc. , 47 (1915), pág.776.
  2. ^ A. Burke, Alan L. Balch, John H. Enemark: Complejo de paladio y platino resultante de la adición de hidracina a isocianuro coordinado. En: Revista de la Sociedad Química Estadounidense. 92, 1970, págs. 2555-2557, doi: 10.1021 / ja00711a063 .
  3. ↑ a b E. O. Fischer, A. Maasböl: Sobre la cuestión de un complejo de tungsteno-carbonil-carbeno. En: Angewandte Chemie. 76, 1964, págs. 645-645, doi: 10.1002 / anie.19640761405 .
  4. ^ WA Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, GRJ Artus: Complejos metálicos de carbenos N-heterocíclicos: un nuevo principio estructural para catalizadores en catálisis homogénea. Angew. Chem. Int. Edn Engl. 34: 2371 - 2374 (1995).
  5. ↑ EO Fischer, H.-J. Beck: Transferencia del ligando metoxifenilcarbeno del molibdeno al hierro y al níquel. En: Angewandte Chemie. 82, 1970, págs. 44-45, doi: 10.1002 / anie.19700820109 .
  6. ↑ Ernst Otto Fischer, Peter Stückler, Fritz Roland Kreißl: complejos de carbeno de metales de transición. En: Revista de Química Organometálica. 129, 1977, págs. 197-202, doi: 10.1016 / S0022-328X (00) 92491-4 .
  7. ↑ EM Badley, J. Chatt, RL Richards, GA Sim: Las reacciones de los complejos de isocianuro de platino (II): una ruta conveniente a los complejos de carbeno. En: Revista de la Sociedad Química D: Comunicaciones químicas. 1969, pág.1322 , doi: 10.1039 / C29690001322 .
  8. ↑ Wolfgang Anton Herrmann: Un nuevo método para la preparación de complejos de carbeno de metales de transición. En: Angewandte Chemie. 86, 1974, págs. 556-557, doi: 10.1002 / anie.19740861508 .
  9. ↑ U. Schöllkopf, F. Gerhart: Síntesis y reacciones de complejos estables de mercurio-carbeno. En: Angewandte Chemie. 79, 1967, págs. 990-990, doi: 10.1002 / anie.19670792232 .
  10. ↑ K. Öfele: Pentacarbonil (2,3-difenilciclopropenilideno) cromo (0). En: Angewandte Chemie. 80, 1968, págs. 1032-1033, doi: 10.1002 / anie.19680802410 .
  11. ^ DJ Cardin, B. Cetinkaya, MF Lappert: complejos de transición metal-carbeno. En: Reseñas químicas. 72, 1972, págs. 545-574, doi: 10.1021 / cr60279a006 .