Distribución de Maxwell-Boltzmann

Distribución de Maxwell-Boltzmann

parámetro	${\ Displaystyle a> 0 \,}$
Dominio de definición	${\ Displaystyle x \ in [0; \ infty)}$
Densidad de probabilidad	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {2} {\ pi}}} {\ frac {x ^ {2} e ^ {- x ^ {2} / (2a ^ {2})}} {a ^ { 3}}}}$
Función de distribución acumulativa	${\ Displaystyle \ operatorname {erf} \ left ({\ frac {x} {{\ sqrt {2}} a}} \ right) - {\ sqrt {\ frac {2} {\ pi}}} {\ frac {xe ^ {- x ^ {2} / (2a ^ {2})}} {a}}}$
Valor esperado	${\ Displaystyle \ mu = 2a {\ sqrt {\ frac {2} {\ pi}}}}$
modo	${\ Displaystyle {\ sqrt {2}} a}$
Diferencia	${\ Displaystyle \ sigma ^ {2} = {\ frac {a ^ {2} (3 \ pi -8)} {\ pi}}}$
Torcedura	${\ Displaystyle \ gamma _ {1} = {\ frac {2 {\ sqrt {2}} (16-5 \ pi)} {(3 \ pi -8) ^ {3/2}}}}$
Protuberancia	${\ Displaystyle \ gamma _ {2} = - 4 {\ frac {96-40 \ pi +3 \ pi ^ {2}} {(3 \ pi -8) ^ {2}}}}$
Entropía (en nats )	${\ Displaystyle \ ln \ left (a {\ sqrt {2 \ pi}} \ right) + \ gamma - {\ frac {1} {2}}}$ ( : Constante de Euler-Mascheroni ) ${\ Displaystyle \ gamma}$

La distribución de Maxwell-Boltzmann o distribución de velocidad de Maxwell es una densidad de probabilidad de la física estadística y juega un papel importante en la termodinámica , especialmente en la teoría cinética de los gases . Describe la distribución estadística de la magnitud de las velocidades de las partículas en un gas ideal . Lleva el nombre de James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann , quienes lo derivaron por primera vez en 1860. Es el resultado de las estadísticas de Boltzmann . ${\ Displaystyle v = | {\ vec {v}} |}$

Debido al supuesto simplificador de un gas ideal, la distribución de velocidades de las partículas en un gas real muestra desviaciones. Sin embargo, a baja densidad y alta temperatura, la distribución de Maxwell-Boltzmann es suficiente para la mayoría de las consideraciones.

Derivación de la distribución de velocidades en la teoría cinética de los gases

Derivación con la ayuda del factor de Boltzmann.

La energía cinética de un estado de partícula en el gas ideal es a través de

${\ Displaystyle E _ {\ text {kin}} = {\ frac {mv ^ {2}} {2}}}$

dada, y la probabilidad de que esté ocupada por una partícula en el estado termodinámico de equilibrio del sistema de partículas está dada por el factor de Boltzmann

${\ Displaystyle W (E) \ propto e ^ {- {\ frac {E _ {\ text {kin}}} {k _ {\ mathrm {B}} T}}}}$.

Contiene la masa de la partícula, la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta . La pregunta es sobre la proporción de moléculas con la cantidad de velocidad en un intervalo . La densidad de estados correspondiente se determinará a partir del supuesto básico de que la densidad de estados en el espacio tridimensional de los componentes de la velocidad es constante. Según todos los estados de una misma energía cinética tienen la distancia desde el origen, por lo que aquí llenan una superficie esférica del tamaño . El elemento de volumen pertenece entonces al intervalo . En consecuencia, la proporción buscada de moléculas es igual al producto del elemento de volumen, el factor de Boltzmann, que es constante para todo el elemento de volumen, y un factor de normalización constante :${\ Displaystyle m}$${\ Displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle [v, \, v {\ mathord {+}} dv]}$${\ Displaystyle v_ {x}, \, v_ {y}, \, v_ {z}}$${\ displaystyle v ^ {2} {\ mathord {=}} v_ {x} ^ {2} {\ mathord {+}} v_ {y} ^ {2} {\ mathord {+}} v_ {z} ^ {2}}$${\ Displaystyle v}$${\ Displaystyle 4 \ pi v ^ {2}}$${\ Displaystyle [v, \, v {\ mathord {+}} dv]}$${\ Displaystyle 4 \ pi v ^ {2} dv}$${\ Displaystyle c}$

${\ Displaystyle p (v) \, \ mathrm {d} v = c \ cdot 4 \ pi v ^ {2} \ cdot e ^ {- {\ frac {mv ^ {2}} {2 \, k _ {\ mathrm {B}} T}}} \ mathrm {d} v}$

El factor de normalización resulta del hecho de que la integral de la densidad de probabilidad tiene el valor 1. ${\ Displaystyle c}$${\ Displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} p (v) \, \ mathrm {d} v}$

Derivación utilizando la distribución normal de los componentes de la velocidad.

Según la teoría cinética de los gases , en un gas ideal a temperatura (en Kelvin ) no todas las partículas de gas se mueven a la misma velocidad , sino que se distribuyen aleatoriamente a diferentes velocidades. Aquí no se prefiere ninguna dirección espacial. Matemáticamente, esto se puede formular de tal manera que las componentes del vector de velocidad de las partículas de gas de la masa sean independientes entre sí y estén distribuidas normalmente , con los parámetros ${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle {\ vec {v}}}$${\ Displaystyle m}$

Velocidad media: y la extensión de las velocidades.${\ Displaystyle \ mu = 0, \,}$${\ Displaystyle \ sigma = {\ sqrt {\ frac {k _ {\ mathrm {B}} T} {m}}}}$

La densidad de la distribución de en el espacio de velocidad tridimensional, aquí denotado por, resulta como el producto de las distribuciones de los tres componentes: ${\ Displaystyle {\ vec {v}}}$${\ Displaystyle {\ tilde {p}} ({\ vec {v}})}$

${\ Displaystyle {\ tilde {p}} ({\ vec {v}}) = \ left ({\ frac {m} {2 \ pi k _ {\ mathrm {B}} T}} \ right) ^ {3 / 2} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {m | {\ vec {v}} | ^ {2}} {2k _ {\ mathrm {B}} T}}}}$

Para derivar la distribución de Maxwell-Boltzmann, todas las partículas con la misma magnitud de velocidad deben integrar (o "sumar" claramente esto). Estos se encuentran en una cáscara esférica con un radio y un espesor infinitesimal alrededor de la velocidad 0: ${\ Displaystyle p (v)}$${\ Displaystyle v}$${\ Displaystyle \ mathrm {d} v \ rightarrow 0}$

${\ Displaystyle p (v) \ mathrm {d} v = \ iiint _ {v <| {\ vec {v}} '| <v + \ mathrm {d} v} {\ tilde {p}} ({\ vec {v}} ') \; \ mathrm {d} ^ {3} {\ vec {v}}'}$

La integral mencionada anteriormente denota todos los vectores con cantidades en el intervalo . Dado que la definición de solo incluye la cantidad al cuadrado de las velocidades (consulte la definición anterior), que no cambia en el intervalo infinitesimal , la integral se puede transformar fácilmente: ${\ Displaystyle \ iiint _ {v <| {\ vec {v}} '| <v + \ mathrm {d} v} d ^ {3} {\ vec {v}}'}$${\ Displaystyle {\ vec {v}} '}$${\ Displaystyle (v, v + \ mathrm {d} v)}$${\ Displaystyle {\ tilde {p}} ({\ vec {v}} ')}$${\ Displaystyle (v, v + \ mathrm {d} v)}$

${\ Displaystyle p (v) \ mathrm {d} v = \ left ({\ frac {m} {2 \ pi k _ {\ mathrm {B}} T}} \ right) ^ {3/2} \ mathrm { e} ^ {- {\ frac {mv ^ {2}} {2k _ {\ mathrm {B}} T}}} \ iiint _ {v <| {\ vec {v}} '| <v + \ mathrm {d } v} \; \ mathrm {d} ^ {3} {\ vec {v}} '}$

Aquí sólo queda por resolver la integral de volumen simple. Simplemente da el volumen de la capa esférica infinitesimal y obtenemos la distribución de Maxwell-Boltzmann que estamos buscando: ${\ Displaystyle 4 \ pi v ^ {2} \ cdot \ mathrm {d} v}$

${\ Displaystyle p (v) = 4 \ pi \ left ({\ frac {m} {2 \ pi k _ {\ mathrm {B}} T}} \ right) ^ {3/2} v ^ {2} \ exp \ left (- {\ frac {mv ^ {2}} {2k _ {\ mathrm {B}} T}} \ right)}$

Importancia y alcance

Conclusiones de las ecuaciones

Dependencia de la distribución de la velocidad a 0 ° C para el hidrógeno (H ₂ ), helio (He) y nitrógeno (N ₂ )

Dependencia de la distribución de velocidades para el nitrógeno con la temperatura

• De las ecuaciones anteriores se deduce que la proporción de partículas en el intervalo de velocidad es directamente proporcional a sí misma siempre que permanezca constante. Entonces, si aumenta ligeramente o incluye más velocidades en el intervalo, bajo el supuesto adicional de que la temperatura y la masa molar son constantes, entonces el número de partículas en él aumenta proporcionalmente con la excepción de pequeñas desviaciones . En otras palabras: la función de distribución es diferenciable.${\ Displaystyle f}$${\ Displaystyle \ Delta \ nu}$${\ Displaystyle \ Delta \ nu}$${\ Displaystyle F (\ nu)}$${\ Displaystyle \ Delta \ nu}$${\ Displaystyle \ Delta \ nu}$
• La función de distribución tiene una función exponencial decreciente de la forma con . Dado que la expresión es directamente proporcional al cuadrado de la velocidad de la partícula a temperatura constante y masa molar constante , se puede concluir a partir de esto que la función exponencial y, por lo tanto, en una medida limitada también la proporción de moléculas, se vuelve muy pequeña para altas velocidades y, por tanto, muy grande para bajas velocidades. (Para la conexión exacta, vea las imágenes a la derecha).${\ Displaystyle e ^ {- x}}$${\ Displaystyle x = Mv ^ {2} / 2RT}$${\ Displaystyle x}$${\ Displaystyle v ^ {2}}$
• Para gases con una gran masa molar , asumiendo una temperatura constante, la expresión también se vuelve muy grande y, en consecuencia, la función exponencial disminuye más rápidamente. Esto significa que la probabilidad de encontrar moléculas pesadas a altas velocidades es muy pequeña y, en consecuencia, muy alta para moléculas más ligeras con una masa molar baja (ver figura arriba a la derecha).${\ Displaystyle M}$${\ Displaystyle x}$
• En el caso opuesto de una temperatura alta y una masa molar constante, la expresión se vuelve muy pequeña y, en consecuencia, la función exponencial se acerca a cero más lentamente al aumentar la velocidad. A una temperatura muy alta, la proporción de partículas rápidas es, por tanto, mayor que a una temperatura más baja (ver figura abajo a la derecha).${\ Displaystyle x}$
• Cuanto menor es la velocidad, más disminuye la expresión cuadrática fuera de la función exponencial. Esto significa que la proporción de moléculas más rápidas también disminuye más rápido a velocidades bajas que la velocidad en sí, pero a cambio también aumenta cuadráticamente con un aumento en la velocidad.${\ Displaystyle v ^ {2}}$

Todas las demás cantidades significan que la proporción de partículas a una cierta velocidad siempre se mueve en el intervalo entre cero y uno ( ). Las dos figuras de la derecha ilustran la dependencia de la distribución de Maxwell-Boltzmann de la masa de partículas y la temperatura del gas. A medida que aumenta la temperatura , la velocidad promedio aumenta y la distribución se vuelve más amplia al mismo tiempo. Sin embargo, al aumentar la masa de partículas , la velocidad media disminuye y la distribución de la velocidad se vuelve más estrecha al mismo tiempo. Esta relación entre velocidad de partícula y temperatura o velocidad de partícula y masa de partícula / masa molar puede describirse aquí también cuantitativamente. Consulte también la sección velocidad media cuadrática . ${\ Displaystyle [0,1]}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle m_ {M}}$

Importancia para la termodinámica

La distribución de Maxwell-Boltzmann explica, por ejemplo, el proceso de evaporación. Por ejemplo, la ropa húmeda puede secarse a temperaturas de 20 ° C, ya que hay una pequeña proporción de moléculas con la alta velocidad requerida en esta curva de distribución que pueden desprenderse de la estructura líquida. Por lo que siempre habrá algunas moléculas incluso a bajas temperaturas que sean lo suficientemente rápidas para vencer las fuerzas de atracción de sus vecinas y desde el estado líquido o agregado sólido pasando al estado gaseoso de lo que se conoce como evaporación o sublimación referida. Por el contrario, entre las partículas comparativamente rápidas del gas siempre hay algunas que no tienen suficiente velocidad y por lo tanto cambian nuevamente del estado gaseoso al líquido o sólido, lo que se conoce como condensación o resublimación . Estos procesos se resumen bajo el término cambio de fase , mediante el cual se establece un equilibrio dinámico entre las partículas que ingresan a la fase gaseosa y las partículas que salen de la fase gaseosa, siempre que no existan perturbaciones externas . Este es el tema de investigación en termodinámica de equilibrio , razón por la cual también se le llama equilibrio termodinámico . Las partículas de la fase gaseosa ejercen una presión en el estado de equilibrio , que se conoce como presión de vapor de saturación . El comportamiento de fase de las sustancias se muestra gráficamente en su diagrama de fase .

Véase también ecuación de estado , ecuación fundamental , potencial termodinámico , gas ideal , gas real , triple , punto crítico.

Velocidades de las partículas

Con todas las distribuciones se asume que se elige un punto de referencia que no se mueve, de lo contrario no habría simetría de la distribución de velocidades y la masa de gas se mueve como un todo.

Velocidad más probable

La velocidad más probable

${\ Displaystyle {\ hat {v}} = {\ sqrt {\ frac {2k _ {\ mathrm {B}} T} {m}}} = {\ sqrt {\ frac {2RT} {M}}}}$

es la velocidad a la que la función de densidad tiene su valor máximo. Se puede calcular a partir del reclamo . es la masa de partículas y es la masa molar de la sustancia. ${\ Displaystyle p (v)}$${\ Displaystyle {\ frac {{\ text {d}} p (v)} {{\ text {d}} v}} = 0}$${\ Displaystyle m}$${\ Displaystyle M}$

Velocidad media

La velocidad media es la media ${\ displaystyle {\ bar {v}}}$

${\ Displaystyle {\ bar {v}}: = {\ frac {v_ {1} + v_ {2} + v_ {3} + \ ldots + v_ {N}} {N}}}$

Aquí está el número total de partículas y ( ) sus velocidades individuales. Si se resumen las partículas con la misma velocidad en cada caso, el resultado es ${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle v_ {n}}$${\ Displaystyle n = 1,2,3, \ ldots, N}$

${\ Displaystyle {\ bar {v}} = \ int _ {0} ^ {\ infty} v \, p (v) \, {\ text {d}} v}$

La solución de la integral es:

${\ Displaystyle {\ bar {v}} = {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ mathrm {B}} T} {\ pi m}}} ​​= {\ sqrt {\ frac {8RT} {\ pi M} }}}$

Velocidad media cuadrática

La raíz cuadrada de la velocidad media se define por: ${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$

${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}: = {\ sqrt {\ frac {v_ {1} ^ {2} + v_ {2} {2} + v_ {3} ^ {2} + \ ldots + v_ {N} ^ {2}} {N}}}}$

La siguiente ecuación de estado resulta de la teoría cinética de los gases :

${\ Displaystyle pV = {\ frac {1} {3}} Nm {\ overline {v ^ {2}}}}$

La ecuación de estado de los gases ideales determinada empíricamente es:

${\ Displaystyle pV = Nk _ {\ mathrm {B}} T}$

Si equiparas la expresión , obtienes: ${\ displaystyle pV}$

${\ Displaystyle {\ frac {1} {3}} Nm {\ overline {v ^ {2}}} = Nk _ {\ mathrm {B}} T}$

Cuando se reorganiza según la raíz , finalmente obtiene: ${\ Displaystyle {\ overline {v ^ {2}}}}$

${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}} = {\ sqrt {\ frac {3k _ {\ mathrm {B}} T} {m}}} = {\ sqrt {\ frac {3RT } {M}}}}$

Por tanto, la raíz cuadrada de la velocidad de las partículas de gas es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura, siempre que la masa molecular no cambie (por ejemplo, debido a una reacción química). Una duplicación de la temperatura en la escala Kelvin conduce a un aumento en la velocidad media cuadrática por el factor . Por el contrario, de esta forma la temperatura puede definirse mediante la teoría cinética de los gases. ${\ Displaystyle {\ sqrt {2}} \ approx 1 {,} 4}$

Se obtiene el mismo resultado también cuando se sustituye en la siguiente ecuación, y luego de 0 a integrado : ${\ Displaystyle p (v)}$${\ Displaystyle \ infty}$

${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}} = {\ sqrt {\ int _ {0} ^ {\ infty} v ^ {2} \, p (v) \, dv}} }$

La raíz cuadrada de la velocidad media también es una medida de la energía cinética media ( E _kin ) de las moléculas:

${\ Displaystyle {\ overline {E _ {\ mathrm {kin}}}} = {\ frac {1} {2}} m {\ overline {v ^ {2}}} = {\ frac {3} {2} } k _ {\ mathrm {B}} T}$

Este enunciado también se puede obtener utilizando el teorema de distribución uniforme , ya que es un valor medio de conjunto para una partícula de gas con tres grados de libertad. ${\ Displaystyle N = 3}$

Significado armonico

Para propósitos de horas pico, etc., necesita una media adicional, llamada media armónica . La media armónica se define por: ${\ displaystyle {\ breve {v}}}$

${\ Displaystyle {\ frac {1} {\ breve {v}}}: = {\ frac {1} {N}} \ cdot \ left ({\ frac {1} {v_ {1}}} + {\ frac {1} {v_ {2}}} + {\ frac {1} {v_ {3}}} + \ ldots + {\ frac {1} {v_ {N}}} \ right)}$

Aquí ( ) están las velocidades individuales de las partículas y su número total . ${\ Displaystyle v_ {n}}$${\ Displaystyle n = 1,2,3, \ ldots, N}$${\ Displaystyle N}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {\ breve {v}}} = \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ frac {p (v)} {v}} \, {\ text {d} } v}$

Sustituyendo e integrando se obtiene: ${\ Displaystyle {\ frac {mv ^ {2}} {2k _ {\ mathrm {B}} T}} = z}$${\ Displaystyle v ~ dv = {\ frac {k _ {\ mathrm {B}} T} {m}} dz}$

${\ Displaystyle {\ frac {1} {\ breve {v}}} = {\ sqrt {\ frac {2} {\ pi}}} \ cdot {\ sqrt {\ frac {m} {k _ {\ mathrm { B}} T}}} = {\ sqrt {\ frac {2m} {\ pi k _ {\ mathrm {B}} T}}}}$

o

${\ Displaystyle {\ breve {v}} = {\ sqrt {\ frac {\ pi k _ {\ mathrm {B}} T} {2m}}} = {\ sqrt {\ frac {\ pi RT} {2 { \ text {M}}}}}}$

Relaciones entre velocidades

Distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann para nitrógeno

La imagen de la derecha muestra la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann para el nitrógeno (N ₂ ) a tres temperaturas diferentes. La velocidad de probabilidades más y también se velocidad media muestran. Siempre se aplica que la velocidad más probable es menor que la velocidad media. En general: ${\ Displaystyle {\ hat {v}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {v}}}$

${\ Displaystyle {\ hat {v}} <{\ bar {v}} <{\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$

La relación entre las velocidades resulta de:

${\ displaystyle {\ bar {v}} = {\ sqrt {8 \ over {3 \ pi}}} \ cdot {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}} \ approx 0 {,} 921 \ cdot {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$

Factores de conversión entre las diferentes velocidades de partículas (redondeado)

a ↓ \ desde →	${\ Displaystyle {\ hat {v}}}$	${\ displaystyle {\ bar {v}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$	${\ displaystyle {\ breve {v}}}$
${\ Displaystyle {\ hat {v}}}$	1	0,886	0,816	1.128
${\ displaystyle {\ bar {v}}}$	1.128	1	0,921	1.273
${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$	1.225	1.085	1	1,382
${\ displaystyle {\ breve {v}}}$	0,886	0,785	0,724	1

Valores de ejemplo para las diferentes velocidades de partículas

Televisión	${\ Displaystyle {\ hat {v}}}$	${\ displaystyle {\ bar {v}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$	${\ displaystyle {\ breve {v}}}$
100 K (−173,15 ° C)	243,15 m / s	274,36 m / s	297,79 m / s	215,43 m / s
300 K (26,85 ° C)	421,15 m / s	475,20 m / s	515,78 m / s	373,14 m / s
800 K (526,85 ° C)	687,74 m / s	776,02 m / s	842,29 m / s	609,34 m / s

Factores de conversión entre las diferentes velocidades de partículas (exactamente)

a ↓ \ desde →	${\ Displaystyle {\ hat {v}}}$	${\ displaystyle {\ bar {v}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$	${\ displaystyle {\ breve {v}}}$
${\ Displaystyle {\ hat {v}}}$	1	${\ Displaystyle {\ frac {\ sqrt {\ pi}} {2}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {2} {3}}}}$	${\ Displaystyle {\ frac {2} {\ sqrt {\ pi}}}}$
${\ displaystyle {\ bar {v}}}$	${\ Displaystyle {\ frac {2} {\ sqrt {\ pi}}}}$	1	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {8} {3 \ pi}}}}$	${\ Displaystyle {\ frac {4} {\ pi}}}$
${\ Displaystyle {\ sqrt {\ overline {v ^ {2}}}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {3} {2}}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {3 \ pi} {8}}}}$	1	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {6} {\ pi}}}}$
${\ displaystyle {\ breve {v}}}$	${\ Displaystyle {\ frac {\ sqrt {\ pi}} {2}}}$	${\ Displaystyle {\ frac {\ pi} {4}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {\ pi} {6}}}}$	1
${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {k _ {\ mathrm {B}} T} {m}}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {2}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {8} {\ pi}}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {3}}}$	${\ Displaystyle {\ sqrt {\ frac {\ pi} {2}}}}$

Derivación en el conjunto canónico

La distribución de Maxwell-Boltzmann se puede derivar utilizando los métodos de la física estadística. Se considera un sistema de partículas con la función de Hamilton${\ Displaystyle N}$

${\ Displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} + U ({\ vec {x}} _ {1}, \ ldots, {\ vec {x}} _ {N})}$

Para la derivación, solo se asume que el potencial es conservador, es decir, independiente de. Por lo tanto, la siguiente derivación también se aplica a los gases reales . ${\ Displaystyle U}$${\ Displaystyle p_ {i}}$

El sistema está en estado canónico con densidad de espacio de fase

${\ Displaystyle w = {\ frac {1} {Z (\ beta)}} e ^ {- \ beta H ({\ vec {x}} _ {1}, {\ vec {p}} _ {1} , \, \ ldots \ ,, {\ vec {x}} _ {N}, {\ vec {p}} _ {N})}}$

y la partición canónica función

${\ Displaystyle Z (\ beta) = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {6N}} e ^ {- \ beta H ({\ vec {x}} _ {1}, {\ vec {p}} _ {1}, \, \ ldots \ ,, {\ vec {x}} _ {N}, {\ vec {p}} _ {N})} {\ text {d}} \ tau}$   Con   ${\ Displaystyle {\ text {d}} \ tau = {\ frac {1} {N! (2 \ pi \ hbar) ^ {3N}}} \; {\ text {d}} ^ {3} x_ { 1} {\ text {d}} ^ {3} p_ {1} \, \ ldots \, {\ text {d}} ^ {3} x_ {N} {\ text {d}} ^ {3} p_ {NORTE}}$

El parámetro es proporcional a la temperatura inversa.${\ Displaystyle \ beta}$

${\ Displaystyle \ beta = {\ frac {1} {k _ {\ rm {B}} T}}}$

El valor esperado de un observable clásico está dado por

${\ Displaystyle \ langle o \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {6N}} o \, w \, {\ text {d}} \ tau}$

Lo siguiente se aplica a la transformación de densidades de probabilidad: Se dan una variable aleatoria y una densidad de probabilidad y un mapeo . Entonces es la densidad de probabilidad de la variable aleatoria . ${\ Displaystyle X}$${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {X}: \; \ mathbb {R} ^ {n} \ rightarrow \ mathbb {R}}$${\ Displaystyle Y: \; \ mathbb {R} ^ {n} \ rightarrow \ mathbb {R} ^ {m}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {Y} (y) = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {n}} \ delta (yY (x)) \, {\ mathcal {P}} _ {X} (x) \, {\ text {d}} x = \ langle \ delta (yY (x)) \ rangle}$${\ Displaystyle Y}$

Ahora podemos calcular la densidad de probabilidad para el momento de cualquier partícula del sistema. De acuerdo con el teorema de transformación anterior se aplica: ${\ Displaystyle {\ vec {p}}}$${\ Displaystyle j \ in \ left \ {1, \ ldots, N \ right \}}$

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} {\ mathcal {P}} _ {{\ vec {p}} _ {j}} ({\ vec {p}}) & = \ langle \ delta ({\ vec { p}} _ {j} - {\ vec {p}}) \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {6N}} \ delta ({\ vec {p}} _ {j} - {\ vec {p}}) \, w \, {\ text {d}} \ tau = {\ frac {1} {Z (\ beta)}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {6N}} \ delta ({\ vec {p}} _ {j} - {\ vec {p}}) \, e ^ {- \ beta H} \, {\ text {d}} \ tau \\ & = {\ frac {\ int _ {\ mathbb {R} ^ {6N}} {\ delta} ({\ vec {p}} _ {j} - {\ vec {p}}) \, e ^ {- \ beta H} \, {\ text {d}} \ tau} {\ int _ {\ mathbb {R} ^ {6N}} {e ^ {- \ beta H}} \, {\ text {d}} \ tau}} \\ & = {\ frac {\ int _ {\ mathbb {R} ^ {3N}} {e ^ {- \ beta U} \, {\ text {d}} ^ {3} x_ {1} \, \ ldots \, {\ text {d}} ^ {3} x_ {N} \;} \ \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3N}} {\ delta ({\ vec {p}} _ { j} - {\ vec {p}}) \, e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} {p_ {i} ^ {2}} } \, {\ text {d}} p_ {1} \, \ ldots \, {\ text {d}} ^ {3} p_ {N} \;}} {\ int _ {\ mathbb {R} ^ {3N}} {e ^ {- \ beta U} \, {\ text {d}} ^ {3} x_ {1} \, \ ldots \, {\ text {d}} ^ {3} x_ {N } \;} \ \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3N}} {e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} {p_ { i} ^ {2}}}, {\ text {d}} ^ {3} p_ {1} \, \ ldots \, {\ text {d}} ^ {3} p_ {N} \;}} } \ end {alineado}}}$

Todas las integraciones de ubicación se pueden acortar, al igual que todas las integraciones de impulso . Por tanto, sólo queda la integración. ${\ Displaystyle i \ neq j}$${\ Displaystyle p_ {j}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {{\ vec {p}} _ {j}} ({\ vec {p}}) = {\ frac {\ int _ {\ mathbb {R} ^ {3 }} \ delta ({\ vec {p}} _ {j} - {\ vec {p}}) \, e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} p_ {j} ^ {2} } \, {\ text {d}} ^ {3} p_ {j}} {\ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} p_ {j} ^ {2}} {\ text {d}} ^ {3} p_ {j}}}}$

La propiedad de convolución de la distribución delta se usa en el numerador para evaluar esta expresión

${\ Displaystyle \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} {\ delta} ({\ vec {x}} - {\ vec {x}} _ {0}) f ({\ vec {x} }) \, {\ text {d}} ^ {3} x = f ({\ vec {x}} _ {0})}$

En el denominador uno se integra mediante una función gaussiana ; la integración en tres dimensiones se puede reducir a una integral unidimensional con${\ Displaystyle x ^ {2} = x_ {1} ^ {2} + x_ {2} ^ {2} + x_ {3} ^ {2}}$

${\ Displaystyle \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} {e ^ {- ax ^ {2}} {\ text {d}} ^ {3} x} = \ int _ {\ mathbb {R } ^ {3}} {e ^ {- ax_ {1} ^ {2}} e ^ {- ax_ {2} ^ {2}} e ^ {- ax_ {3} ^ {2}} {\ text { d}} x_ {1} {\ text {d}} x_ {2} {\ text {d}} x_ {3}} = \ left (\ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} {e ^ {-ax ^ {2}} {\ text {d}} x} \ right) ^ {3} \, = \ left ({\ frac {\ pi} {a}} \ right) ^ {\ frac {3 } {2}}}$

La densidad de probabilidad para el momento de cualquier partícula se obtiene:

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {{\ vec {p}} _ {j}} ({\ vec {p}}) = \ left ({\ frac {\ beta} {2m \ pi}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} p ^ {2}}}$

El prefactor corresponde esencialmente a la longitud de onda térmica de De Broglie . ${\ Displaystyle ({\ tfrac {\ beta} {2m \ pi}}) ^ {3/2} = ({\ tfrac {\ lambda} {h}}) ^ {3}}$ ${\ Displaystyle \ lambda}$

Esto permite determinar la densidad de probabilidad para la cantidad de velocidad con el conjunto de transformación ${\ Displaystyle v = | {\ vec {p}} | / m}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} (v) = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} {\ mathcal {P}} _ {{\ vec {p}} _ {j}} ( {\ vec {p}}) \, \ delta \ left (v - {\ frac {| {\ vec {p}} |} {m}} \ right) \, {\ text {d}} ^ {3 } p = \ left ({\ frac {\ beta} {2m \ pi}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} e ^ { - {\ frac {\ beta} {2m}} p ^ {2}} \, \ delta (v - {\ frac {| {\ vec {p}} |} {m}}) \, {\ text { d}} ^ {3} p}$

La integración se realiza en coordenadas esféricas y se utiliza la relación${\ Displaystyle \ delta (v- | {\ vec {p}} | / m) = m \, \ delta (p-mv)}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} (v) = \ left ({\ frac {\ beta} {2m \ pi}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} 4 \ pi \ int _ {0} ^ {\ infty} p ^ {2} e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} p ^ {2}} m \, \ delta (p-mv) \, {\ text { d}} p}$

Ahora la propiedad de convolución de la distribución delta debe usarse nuevamente

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} (v) = \ left ({\ frac {\ beta} {2m \ pi}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} 4 \ pi (mv) ^ {2} m \, e ^ {- {\ frac {\ beta} {2m}} (mv) ^ {2}} \ Theta (v) = \ left ({\ frac {\ beta m} {2 \ pi}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} 4 \ pi v ^ {2} e ^ {- \ beta {\ frac {m} {2}} v ^ {2}} \ Theta ( v)}$

aquí está la función escalón de Heaviside , que hace desaparecer la probabilidad de velocidades de magnitud negativa. ${\ Displaystyle \ Theta (v)}$

Si lo establece , llega a la distribución de Maxwell-Boltzmann ${\ Displaystyle \ beta = {\ frac {1} {k _ {\ rm {B}} T}}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} (v) = {\ sqrt {\ frac {2} {\ pi}}} \ left ({\ frac {m} {k _ {\ mathrm {B}} T}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} v ^ {2} \, e ^ {- {\ frac {mv ^ {2}} {2k _ {\ mathrm {B}} T}}} \, \ Theta (v)}$

Ver también

• Teorema de h

Evidencia individual

1. ↑ Klaus Stierstadt, Günther Fischer: Termodinámica: de la microfísica a la macrofísica (Capítulo 4.2) . Springer, Berlín, Nueva York 2010, ISBN 978-3-642-05097-8 ( vista previa limitada en la búsqueda de libros de Google).