Teoría de los orbitales moleculares

La teoría de los orbitales moleculares ( teoría MO para abreviar ) es, además de la teoría del enlace de valencia (teoría VB), una de las dos formas complementarias de describir la estructura electrónica de las moléculas . En el proceso de MO, los orbitales moleculares deslocalizados sobre la molécula se forman mediante una combinación lineal de los orbitales atómicos de todos los átomos de una molécula. Se hace una distinción entre orbitales moleculares vinculantes y antienlazantes. El método fue desarrollado (un poco más tarde que el método VB) por Friedrich Hund y Robert S. Mulliken y se utiliza hoy en día para la mayoría de los cálculos químicos cuánticos .

Explicación física

Una función de onda de electrón independiente del tiempo , si se ignora el espín , tiene la forma general . El producto con la función conjugada compleja es real y representa la densidad de probabilidad de encontrar el primer electrón en ese punto , el segundo en ese punto y así sucesivamente. ${\ Displaystyle n}$ ${\ Displaystyle \ Psi ({\ vec {r}} _ {1}, \ ldots {\ vec {r}} _ {n})}$ ${\ Displaystyle \ Psi ^ {*} ({\ vec {r}} _ {1}, \ ldots {\ vec {r}} _ {n}) \ cdot \ Psi ({\ vec {r}} _ { 1}, \ ldots {\ vec {r}} _ {n})}$ ${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {1}}$ ${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {2}}$

La función de onda exacta no se puede encontrar analíticamente para sistemas de múltiples electrones . Una simplificación conveniente es considerar a los electrones como estocásticamente independientes . Matemáticamente, eso significa utilizar un enfoque de producto . Este enfoque también se conoce como el producto Hartree . Se indican las zonas de ubicación de los electrones individuales. Se llaman orbitales moleculares. Para adherirse al principio de Pauli , la función de onda se utiliza como determinante de Slater (un enfoque de producto antisimetrizado). Esto asegura que la función de onda sea antisimétrica con el intercambio de dos electrones indistinguibles, como debe ser para los fermiones . ${\ Displaystyle \ Psi ({\ vec {r}} _ {1}, \ ldots {\ vec {r}} _ {n}) = \ prod _ {i = 1} ^ {n} \ Psi _ {i } ({\ vec {r}} _ {i})}$ ${\ Displaystyle \ Psi _ {i} ({\ vec {r}} _ {i})}$

Aparte del hecho de que los esquemas de MO representan una descripción simplificada, similar a un modelo, debe tenerse en cuenta que no están claramente definidos en la teoría de MO. El único factor decisivo es la suma de todos los orbitales cuadrados, la densidad de electrones (esta es también la base de la teoría funcional de la densidad ). Matemáticamente hablando, la función de onda es invariante a una transformación lineal unitaria. Además de los orbitales, que a menudo se denominan MO canónicos, se pueden encontrar varias otras representaciones, p. B. Orbitales moleculares localizados (OVM).

Fundamentos matemáticos

Buscamos soluciones para la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo de una molécula. Sin embargo, los cálculos son mucho más difíciles de realizar que con un átomo aislado. En el caso normal, cuando se considera más de un electrón, no hay soluciones exactas especificables analíticamente en el sentido de un problema de tres cuerpos . Por tanto, deben utilizarse métodos de aproximación. Los procesos VB y MO son adecuados para esto y conducen a resultados similares.

La aproximación de Born-Oppenheimer es importante , según la cual el movimiento nuclear y de electrones puede verse aproximadamente desacoplado. En pocas palabras, esto se debe al hecho de que los electrones se mueven mucho más rápido en comparación con el núcleo. Por tanto, la distribución de electrones y la vibración se pueden tratar por separado.

El principio de Rayleigh-Ritz se utiliza para la determinación aproximada de los orbitales moleculares . Esto significa que si se forma el valor esperado del operador de Hamilton con una función arbitraria, el valor esperado es mayor o igual al valor esperado de la función propia del operador de Hamilton con el valor propio más bajo. Por lo tanto, debe seleccionar la función con el valor de energía esperado más bajo en un problema de valor extremo. Entonces, esta es probablemente la mejor aproximación.

Simplemente elegir un conjunto completo de funciones básicas, construir la expectativa para una combinación lineal general de ellas y luego minimizar la expectativa es una tarea demasiado complicada. Para simplificar el problema, el problema de múltiples electrones obtenido de acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer se reduce a un problema de un electrón. Una posibilidad para esto es el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock , que, dado que es un problema no lineal, debe resolverse iterativamente . Las soluciones a esta ecuación son funciones de onda de un electrón, los llamados orbitales. El principio es que el potencial promedio de todos los demás electrones actúa sobre cada electrón. Los otros electrones, a su vez, están ubicados en los orbitales descritos por la ecuación de Hartree-Fock, razón por la cual el método también se denomina método de campo autoconsistente.

Procedimiento MO

El método MO (del orbital molecular inglés ) según Friedrich Hund y Robert Sanderson Mulliken asigna todos los electrones de la molécula a un conjunto de orbitales moleculares. Los orbitales se pueden visualizar mostrando sus isosuperficies . La visualización recuerda a veces a las nubes de electrones .

Los orbitales moleculares se pueden usar como combinaciones lineales sobre una base finita. Luego, los orbitales moleculares se determinan en un problema de valor propio extendido . Como sugirió Lennard-Jones, los orbitales atómicos de los átomos aislados en el sentido de la aproximación LCAO (de English Linear Combination of Atomic Orbitals ) pueden usarse como base.

En principio, cualquier función podría utilizarse como base. Se obtienen buenas soluciones con poco esfuerzo computacional si se utilizan funciones físicamente significativas. Como Lennard-Jones fue el primero en establecer, los orbitales atómicos, que describen correctamente los electrones en átomos aislados, son adecuados para esto. Entonces se habla de LCAO. Para mejorar, los orbitales atómicos también se pueden variar o se pueden incluir funciones adicionales en el conjunto básico.

Los procesos de MO se pueden entender intuitivamente para pequeñas moléculas simétricas. Por razones de simetría, los orbitales moleculares resultan de la suma o resta de los orbitales atómicos. En sistemas π conjugados, la aproximación de Hückel es un método para la determinación aproximada de π MO.

El procedimiento de MO general más simple es el método Hartree-Fock (HF). Un defecto fundamental de este método es que los electrones (aparte de la adherencia al principio de Pauli ) se consideran estadísticamente independientes entre sí. Cálculos correlacionados basados en el método HF , v. una. CI (para interacción de configuración ) también considera la correlación electrónica.

Dibujar diagramas LCAO-MO

Los diagramas cualitativos LCAO-MO también se pueden dibujar sin factura. Cabe señalar que con la combinación lineal de dos AO, se forman un OM de unión con menor energía que el AO inferior y un OM antienlazante con mayor energía que el AO superior. La división se determina como una primera aproximación por la integral de superposición de los orbitales atómicos que se van a combinar. Entonces puedes z. B. predecir que un enlace σ se divide con más fuerza que un enlace π.

σ orbital

σ orbital
Orbital molecular de H ₂
sp-MO (por ejemplo, fluoruro de hidrógeno)

Un orbital que es rotacionalmente simétrico al eje de enlace se denomina orbital σ. Por lo tanto, solo ocurre en sistemas con 2 átomos. El orbital σ se forma como una combinación de orbitales con el número cuántico magnético m _l = 0, es decir, H. s, pyd _{z ²} orbitales.

Ejemplos:

El orbital molecular de hidrógeno se crea por la superposición de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno.
En el fluoruro de hidrógeno , el orbital esférico 1s del átomo de hidrógeno se combina con el orbital 2p _{x en} forma de mancuerna del átomo de flúor para formar un orbital molecular con mitades orbitales desiguales. En realidad, el orbital 2s del átomo de flúor, que no se muestra, también tiene una participación significativa en el orbital de enlace. (Los orbitales no vinculantes 2p _y y 2p _z tampoco se muestran).

Ejemplos en compuestos químicos

hidrógeno

hidrógeno
Unión	antienlazante
Superposición aditiva de la función de onda, donde ayb son las posiciones de los protones	Superposición sustractiva de la función de onda
Unión orbital molecular	Orbital molecular antiadherente
Ocupación de los orbitales moleculares de hidrógeno y helio.
hidrógeno	helio
Ocupación con hidrógeno	Ocupación en el helio

Los electrones individuales necesarios para el enlace están ubicados en el orbital 1s de los dos átomos H _a y H _b , que se describe mediante las funciones propias ψ _a (1s) y Ψ _b (1s).

La adición de las funciones de onda ψ _a (1s) + ψ _b (1s) da como resultado un orbital molecular de unión rotacionalmente simétrico (σ (1s)) con una mayor densidad de carga entre los núcleos de los socios de unión. La atracción de los núcleos por la carga mantiene unida a la molécula.

La resta de las funciones de onda Psi _un (1S) - Psi _B (1S) resulta en un antienlazantes orbital molecular (σ * (1S)) con un plano nodal entre los núcleos de las parejas de unión. La baja densidad de electrones resultante entre los núcleos conduce a una repulsión de los átomos.

Los orbitales moleculares (como los orbitales atómicos) pueden estar ocupados por un máximo de dos electrones con espines opuestos. Dado que cada átomo de hidrógeno proporciona un electrón, el orbital molecular de enlace en el estado fundamental de menor energía está ocupado por un par de electrones, mientras que el antienlace permanece vacío. (En el estado excitado, los orbitales moleculares vinculantes y antienlazantes están ocupados cada uno por un electrón).

Otro ejemplo es el helio . Aquí, cada orbital 1s ya está ocupado por un par de electrones. Al combinar estos orbitales atómicos, tanto el orbital molecular vinculante como el antienlazante tendrían que estar ocupados por un par de electrones cada uno. Sus efectos se anularían mutuamente, no hay vínculo.

oxígeno

Esquema LCAO-MO de triplete de oxígeno: ocupación de niveles de energía

El esquema LCAO-MO se puede derivar cualitativamente como se describe anteriormente. Cada átomo de oxígeno tiene seis electrones de valencia en el estado fundamental en el segundo nivel de energía principal. Los doce electrones de valencia de una molécula de oxígeno O ₂ se distribuyen en los cuatro enlaces (σ _s , σ _x , π _y y π _z ) y tres de los cuatro orbitales moleculares antienlazantes (σ _s^* , π _y^* , π _z^* ) . Dado que dos orbitales antienlazantes están ocupados por un solo electrón (un "medio enlace"), se produce un doble enlace.

En el estado fundamental, un estado triplete, el dioxígeno tiene dos electrones desapareados con espines paralelos según la regla de Hund. Esta distribución de electrones explica el paramagnetismo y el carácter direccional del oxígeno. Curiosamente, el carácter diradical reduce la reactividad, ya que una reacción concertada contradeciría la preservación del espín. El oxígeno singlete excitado es particularmente reactivo.

Otra consecuencia de la ocupación de MO es que es difícil dar una fórmula de Lewis correcta para O ₂ . O se descuida el carácter dirradical o el doble enlace.

1,3-butadieno

π sistema de butadieno

El sistema π del butadieno está formado por 4 orbitales p _z , cada uno de los cuales está ocupado por un electrón al principio. Estos 4 orbitales atómicos ahora se combinan linealmente para formar cuatro orbitales moleculares. Los coeficientes se obtienen por minimización variacional de la energía con el principio z de Rayleigh-Ritz . B. con el método Hückel o Hartree-Fock , o mediante combinación lineal adaptada a la simetría (SALK). Esto crea los orbitales dibujados a la derecha. El color rojo / azul indica si el orbital tenía un signo negativo o positivo antes de cuadrarlo . No tiene relevancia física.

Cada uno de estos orbitales puede estar ocupado por 2 electrones. Entonces, los dos orbitales inferiores están completamente llenos y los dos superiores permanecen vacíos. El orbital es energéticamente particularmente favorable, en el que los coeficientes de los orbitales p _z tienen el mismo signo y, por lo tanto, los electrones pueden moverse casi libremente por toda la molécula.

Se reconoce la propiedad exigida por SALK de que todos los elementos de simetría de la molécula se conservan en cada orbital molecular. También puede ver cómo aumenta el número de niveles nodales al aumentar la energía.

Orden vinculante

El orden de enlace describe el número de enlaces efectivos entre dos átomos. Es la mitad de la diferencia entre el número de electrones de valencia enlazantes y antienlazantes. Si no se produce mesomería , i. H. sólo en casos simples es igual al número de guiones en la notación de Lewis del compuesto.

historia

La teoría del MO se remonta al trabajo de Friedrich Hund, Robert S. Mulliken, John C. Slater y John Lennard-Jones . La teoría del MO se llamó originalmente teoría de Hund-Mulliken . Según Erich Hückel , la primera aplicación cuantitativa de la teoría MO fue desarrollada en 1929 por John Lennard-Jones. La publicación predijo un estado triplete en el estado fundamental de la molécula de oxígeno , lo que explica su paramagnetismo . Dos años más tarde, el fenómeno también fue explicado por la teoría VB. En 1933, la teoría del MO ya era reconocida como válida.

En 1931 Erich Hückel aplicó la teoría MO para determinar las energías MO de sistemas de electrones π en hidrocarburos insaturados y describió los orbitales moleculares de Hückel , lo que podría explicar la aromaticidad . El primer cálculo exacto de la función de onda MO del hidrógeno fue realizado en 1938 por Charles Coulson. Desde alrededor de 1950, los orbitales moleculares se trataron como una función propia ( método de Hartree-Fock ). La aproximación de Hartree-Fock se desarrolló originalmente para átomos individuales y se amplió con conjuntos básicos , que se describieron como ecuaciones de Roothaan-Hall . Como resultado, se desarrollaron varios cálculos ab initio , así como métodos semi-empíricos . En la década de 1930, la teoría del campo ligando se desarrolló como una alternativa a la teoría del campo cristalino .

Ver también

literatura

Thomas Engel: Química física. Pearson Deutschland GmbH, 2006, ISBN 978-3-8273-7200-0 , pág.632.
Joachim Reinhold: Teoría cuántica de moléculas. Springer-Verlag, 2015, ISBN 978-3-658-09410-2 , pág.127 .

enlaces web

Commons : Molecular Orbitals - colección de imágenes, videos y archivos de audio

MolecuLab, un programa Flash con animaciones de orbitales moleculares y su formación
Entrada sobre la teoría del MO. En: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, consultado el 12 de septiembre de 2017.

Evidencia individual

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