Ferroceno

Fórmula estructural
Conformación eclíptica
General
Apellido	Ferroceno
otros nombres	Bis (η5 - ciclopentadienil) hierro Bis (η5 - ciclopentadienil) hierro (II) Di (ciclopentadienil) hierro [Fe (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] [Fe (Cp) 2 ]
Fórmula molecular	C 10 H 10 Fe
Breve descripción	agujas de color naranja con olor a alcanfor
Identificadores / bases de datos externos
número CAS 102-54-5 Número CE 203-039-3 Tarjeta de información ECHA 100.002.764 PubChem 7611 ChemSpider 7329 Wikidata Q211972
propiedades
Masa molar	186,04 g mol −1
Estado fisico	firmemente
densidad	1,49 g cm −3 (20 ° C)
Punto de fusion	173-174 ° C
punto de ebullición	249 ° C
solubilidad	casi insoluble en agua soluble en muchos disolventes orgánicos
las instrucciones de seguridad
Etiquetado de peligro GHS peligro Frases H y P H: 228-302-411 PAG: 210-260-273
Datos toxicologicos	1320 mg kg -1 ( DL 50 ,  rata ,  oral )
En la medida de lo posible y habitual, se utilizan unidades SI . A menos que se indique lo contrario, los datos proporcionados se aplican a condiciones estándar .

Ferroceno (llamado así por IUPAC : bis (η ^5- ciclopentadienil) hierro ), con la fórmula semiestructural [Fe (Cp) ₂ ] o también [Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ ], es un metaloceno , es decir, un compuesto organometálico con sistemas de anillos aromáticos , en el centro del cual hay un átomo de hierro (latín: ferrum ). El primer compuesto químico llamado compuesto sándwich de ferroceno porque se demostró que los dos anillos de ciclopentadienilo se encuentran en lados opuestos del átomo de hierro.

historia

El ferroceno fue descubierto por casualidad en 1951 por Thomas J. Kealy y Peter L. Pauson en la Universidad de Duquesne mientras intentaban producir fulvaleno haciendo reaccionar bromuro de ciclopentadienil magnesio con cloruro férrico . En el transcurso de la reacción, obtuvieron, entre otras cosas, cristales de color naranja que, sorprendentemente, eran estables al aire y podían sublimarse fácilmente.

${\ Displaystyle \ mathrm {3 \ C_ {5} H_ {5} MgBr + FeCl_ {3} \ longrightarrow [Fe (C_ {5} H_ {5}) _ {2}] + 3 \ MgBrCl + 1/2 \ H_ {5} C_ {5} -C_ {5} H_ {5}}}$

Independientemente de esto, y también en 1951, un grupo de trabajo dirigido por Samuel A. Miller (con John A. Tebboth y John F. Tremaine) en la British Oxgen Company había producido la misma sustancia haciendo reaccionar vapor de ciclopentadieno con hierro recién reducido a 300ºC. ° C descrito.

${\ Displaystyle \ mathrm {2 \ C_ {5} H_ {6} + Fe \ longrightarrow [Fe (C_ {5} H_ {5}) _ {2}] + H_ {2}}}$

El primero en sugerencias de estructuras basadas en espectroscopía infrarroja por Geoffrey Wilkinson y Robert B. Woodward , ambos en la Universidad de Harvard , fue en 1952 mediante el análisis de la estructura cristalina de rayos X de Ernst Otto Fischer (Universidad Técnica de Munich, ambos entonces) y Wolfgang Pfab . Dado que Woodward postuló que los anillos de ciclopentadienilo en el Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ debería ser accesible una sustitución electrofílica , Whitning y Rosenblum llevaron a cabo la primera acilación de Friedel-Crafts en el anillo de ciclopentadienilo por medio del ferroceno. Debido a este comportamiento, sugirieron el nombre Ferroceno , con la terminación -ene (análogo a benceno , inglés para benceno ), que subraya la aromaticidad del compuesto.

Ernst Otto Fischer y Geoffrey Wilkinson recibieron el Premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo sobre compuestos organometálicos , que también explican la unión en ferroceno.

Extracción y presentación

Además de las variantes de síntesis históricas, el ferroceno es fácilmente accesible en el laboratorio a través de la reacción de ciclopentadieno con cloruro de hierro (II) en un disolvente inerte y un exceso de hidróxido de potasio , que sirve como reactivo de desprotonación del ciclopentadieno y como un agente deshidratante:

${\ displaystyle {\ ce {8 KOH + 2 C5H6 + FeCl2 * 4 H2O -> [N_2] [] Fe (C5H5) 2 + 2 KCl + 6 KOH * H2O}}}$

propiedades

Ferroceno (sublimado al vacío)

Propiedades físicas

El ferroceno forma agujas de cristal de color naranja con un punto de fusión de 173 ° C y un punto de ebullición de 249 ° C, pero se produce una sublimación notable a partir de 100 ° C. El ferroceno no es soluble en agua, pero es bueno en disolventes no polares como el n- hexano o el tolueno . Tiene una gran estabilidad térmica y química. El ferroceno se puede limpiar bien mediante sublimación al vacío porque tiene una presión de vapor relativamente alta para un sólido .

Relaciones vinculantes

El ferroceno se compone formalmente de un catión de hierro (II) y dos aniones de ciclopentadienilo (C ₅ H ₅ ^- ). Con todo, el resultado es un complejo sin carga.

Las relaciones de enlace se pueden explicar de forma simplificada por el hecho de que los aniones ciclopentadienilo, como aromáticos, tienen un sistema de electrones π deslocalizado. Cada uno de los dos ligandos puede proporcionar al catión hierro (II) seis electrones π. Dado que el catión hierro (II) tiene seis electrones y recibe doce electrones de los ligandos, tiene 18 electrones en el complejo. De esta manera, siguiendo la regla de los 18 electrones , logra la configuración de gas noble energéticamente favorable del kriptón .

La distancia entre los anillos de ciclopentadienilo es 332 pm, que corresponde al contacto de van der Waals entre dos sistemas π, p. Ej. B. la distancia entre las capas en grafito de 330 pm o en bis (benceno) cromo con 322 pm.

La distancia Fe-C es 204,5 ± 1 pm, la distancia CC 140,3 ± 2 pm. Cristaliza a temperatura ambiente en el sistema de cristal monoclínico en el grupo espacial P 2 ₁ / a (grupo espacial n. ° 14, posición 3) con los parámetros reticulares a  = 1056.1  pm , b  = 759.7 pm, c  = 595.2 pm y β = 121.02 ° con dos unidades de fórmula por celda unitaria .Plantilla: grupo de habitación / 14.3

Ferroceno: conformación escalonada (izquierda) y conformación eclíptica (derecha)

Se prefiere la conformación eclíptica ("en congruencia") sobre la conformación escalonada de los anillos. El ferroceno cristaliza a temperatura ambiente en un monoclínico, a T <164 K en un triclínico y a T <110 K en una modificación ortorrómbica. En la forma monoclínica, el desorden simula una conformación escalonada (D _5d ) de moléculas sándwich individuales. La forma triclínica se desvía 9 ° de la disposición eclíptica (D ₅ ), la forma ortorrómbica (D _5h ) se construye exactamente eclíptica.

El ferroceno también es eclíptico en la fase gaseosa, pero la barrera a la rotación es muy pequeña. Por el contrario, el decametilferroceno [Cp (CH ₃ ) ₅ ] ₂ Fe, que está sustituido con metilo en todas las posiciones de los anillos de cinco miembros, realiza la conformación escalonada en el cristal y en la fase gaseosa. En el cobaltoceno Cp ₂ Co y el níquelceno Cp ₂ Ni, los anillos Cp de cinco miembros están en un espacio (escalonados).

usar

El ferroceno se puede añadir al aceite de calefacción (calidades individuales de aceite de calefacción premium) y, teóricamente, también al gasóleo para lograr una mejor unión del oxígeno y, por tanto, una combustión más eficaz y limpia. El aditivo no aumenta la temperatura de combustión del aceite. Los ferrocenos sustituidos sirven como monómeros para la producción de polferrocenos .

En la voltamperometría cíclica , el ferroceno se utiliza a menudo como sustancia de referencia (E ⁰ = 0,400 V contra un electrodo de hidrógeno ) en soluciones no acuosas debido a su oxidación reversible al ion ferrocenio . Este uso se remonta a una hipótesis planteada por Stehlow alrededor de 1960, que establece que el ferroceno es muy adecuado para la comparación de potenciales redox en diferentes disolventes orgánicos porque el componente electrostático de la entalpía de solvatación del ión ferricenio es muy pequeño y por lo tanto el libre La entalpía de solvatación de la molécula de ferroceno es muy similar a la del ion ferrocenio. Lo mismo se aplica al sistema cobaltoceno / cobaltocenio , de modo que el potencial redox del cobaltoceno asume un valor de -1,32 V frente a Fc en muchos disolventes diferentes. Por esta razón, el ferroceno se estableció en 1984, junto con el bis (benceno) cromo, como el estándar de potencial de la IUPAC para especificar los potenciales en disolventes orgánicos. El problema, sin embargo, es la conversión de potenciales redox, que fueron calibrados con ferroceno, a la escala de potencial SHE en la fase acuosa, ya que existen muchos valores muy diferentes en la literatura para el potencial redox (Fc vs. SHE). La razón de estos datos fuertemente fluctuantes es la insolubilidad del ferroceno en la fase acuosa, la realización del SHE en la fase orgánica y la imposibilidad intrínseca de la medición potenciostática precisa de los potenciales redox entre medias celdas llenas de diferentes sistemas electrolíticos , ya que Los coeficientes de distribución aniónica y catiónica no se pueden determinar independientemente entre sí y, por lo tanto, se desconoce la caída de voltaje que se produce en la interfaz.

Estudios más recientes apuntan a las ventajosas propiedades del decametilferroceno como sistema de referencia en la fase orgánica, ya que este, como el bisbifenilcromo, tiene un mayor blindaje frente al disolvente. La dependencia del potencial redox del disolvente debe evaluarse incluso menos que con el sistema ferroceno / ferricenio, pero dado que el decametilferroceno es tan insoluble en agua como el ferroceno, este enfoque no proporciona una solución satisfactoria a los problemas al comparar potenciales redox. en la fase acuosa y orgánica.

Los derivados del ferroceno se han estudiado como fármacos desde la década de 1990, principalmente como citostáticos y antipalúdicos.

A diferencia del decametilferroceno, el ferroceno no forma una dicación estable y aislante.

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