Actividad (química)

La actividad es una cantidad termodinámica del número de dimensión , que se usa en química física en lugar de la concentración de sustancia . Con él, se aplican los mismos principios a las mezclas reales (con respecto a los parámetros físicos de medición como la temperatura de congelación y ebullición, la conductividad de las soluciones de electrolitos, la tensión eléctrica, la presión de vapor de los disolventes) que a la concentración para las mezclas ideales. ${\ Displaystyle a}$

El coeficiente de actividad es la relación entre la actividad y la fracción molar con la unidad uno . Para el comportamiento ideal, que se observa con dilución infinita, es 1 y se desvía al aumentar la concentración. Los coeficientes de actividad también se pueden definir para molaridades y molalidades . La actividad de una especie está relacionada con la composición química del resto del sistema (por ejemplo, a través de la fuerza iónica ). ${\ Displaystyle \ gamma}$

Introducción

Las actividades se pueden utilizar para describir con precisión soluciones de electrolitos (conductividades), presiones de vapor de un sistema de solventes, cantidades de gas en líquidos, cambios de punto de congelación y punto de ebullición, presiones osmóticas y también cambios en el volumen y cambios de temperatura en mezclas de solventes. La concentración real de la sustancia añadida da como resultado un cambio desproporcionado en la variable física medida (por ejemplo, conductividad), de modo que el producto del coeficiente de actividad y la concentración indica la concentración (actividad) que es correcta para el valor medido observado. Las desviaciones con respecto a los valores medidos se basan en interacciones de Coulomb de iones de sal, enlaces de hidrógeno o interacciones de van der Waals en sistemas de disolventes. La palabra coeficiente de actividad fue utilizada por primera vez por Svante Arrhenius para describir con precisión la disociación .

En los sistemas de electrolitos, el coeficiente de actividad respectivo se puede calcular en función de las cargas de los iones individuales o se puede determinar muy rápidamente mediante mediciones de conductividad. El coeficiente de actividad en las soluciones de electrolitos es casi siempre menor que 1 y converge a 1. En el caso de soluciones de electrolitos muy concentrados, el coeficiente de actividad también puede ser mayor que 1. No es posible determinar un coeficiente de actividad individual para un tipo de ion porque los cationes y los aniones están presentes juntos en el electrolito. Por lo tanto, se da un coeficiente de actividad promedio para las soluciones de electrolitos, que indica las desviaciones físicas de los dos iones. Los iones en el agua y otros solventes se adhieren a otros iones con cargas opuestas. Esto protege a los iones y conduce a interacciones, cuanto más fuerte es la concentración y mayor la carga del ion en cuestión. En una dilución muy alta (0,00001 molar) estas interacciones desaparecen. Sin embargo, los coeficientes de actividad de la teoría de Debye-Hückel no deben usarse para determinar la conductividad equivalente a partir de la conductividad límite de sales, ácidos y bases . Los últimos coeficientes se aplican a la ley de acción de masas y al producto de solubilidad, las dependencias de la conductividad se describen utilizando la ley de Kohlrausch.

Incluso con mezclas de varios disolventes, puede haber interacciones que se manifiesten en cambios de volumen, temperatura o presión de vapor. Para un disolvente puro, la presión de vapor se puede determinar con precisión a una determinada temperatura. Por lo tanto, con un comportamiento ideal, las correspondientes cantidades de gas de las fracciones molares también deben encontrarse en una mezcla de solventes en la fase de vapor de acuerdo con sus proporciones en la mezcla de solventes ( ley de Dalton ). Sin embargo, en el caso de muchas mezclas de disolventes reales, se observa un comportamiento no ideal. Pueden producirse presiones de vapor más altas o más bajas de los componentes individuales debido a las interacciones de van der Waals. También en este caso, los coeficientes de actividad se utilizan para describir la situación real. El coeficiente de actividad también puede ser superior a 1. En la destilación fraccionada de mezclas de sustancias, el conocimiento de los coeficientes de actividad o coeficientes de fugacidad (a presiones de gas) es por tanto particularmente importante, porque el componente enriquecido en la fase gaseosa se puede determinar con tanta precisión.

Incluso en el caso inverso de la solución de un gas en un líquido, la solubilidad del gas es a menudo aproximadamente proporcional a la presión del gas ( ley de Henry ). También en este caso hay desviaciones del comportamiento ideal, por lo que se utiliza el coeficiente de actividad. Además, cuando se mezclan disolventes o cuando se añaden sales a los disolventes, pueden producirse cambios de volumen y temperatura que tampoco son proporcionales a la concentración de la sustancia añadida.

Las mezclas ideales se caracterizan por el hecho de que no se producen efectos de mezcla, es decir, el volumen (a presión constante ) y la temperatura no cambian cuando se mezclan los componentes puros y las variables termodinámicamente importantes como la entalpía o la capacidad calorífica se multiplican por los valores. de los componentes individuales las respectivas fracciones molares compuestas (fracciones molares). Este es solo el caso si los componentes son químicamente muy similares, de modo que las interacciones entre partículas de diferentes tipos son las mismas que las interacciones entre las mismas partículas. Por lo general, este no será el caso, por lo que se trata de mezclas reales en lugar de ideales. En mezclas reales, las cantidades termodinámicas volumen, energía interna y entalpía ya no se unen de forma aditiva a partir de los valores de los componentes individuales ponderados con las proporciones de la cantidad de sustancia. Para poder aplicar las ecuaciones de descripción de mezclas ideales también a mezclas reales, se introduce la actividad, la cual se determina de tal manera que cuando las fracciones molares son intercambiadas por las actividades, la relación aditiva de las variables termodinámicas para la mezcla de las variables correspondientes para los componentes individuales también se da para mezclas reales. En mezclas ideales, la actividad de un componente corresponde exactamente a la cantidad de sustancia del componente; en mezclas reales, los dos parámetros suelen diferir entre sí.

definición

La actividad absoluta está definida por:

${\ Displaystyle \ lambda = \ exp \ left ({\ frac {\ mu} {RT}} \ right)}$.

La actividad relativa se define como el cociente de las actividades absolutas del estado y el estado de referencia:${\ Displaystyle a}$

${\ Displaystyle a = {\ frac {\ lambda} {\ lambda ^ {\ circ}}} = \ exp \ left ({\ frac {\ mu - \ mu ^ {\ circ}} {RT}} \ right) }$

Aquí representa la temperatura absoluta, el potencial químico y el potencial químico del estado de referencia, típicamente el estado estándar (ver condiciones estándar ). es la constante general de los gases . ${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle \ mu ^ {\ circ}}$${\ Displaystyle R}$

Cuando se utiliza el término actividad, siempre debe indicarse si se refiere a la actividad relativa o absoluta.

Al insertar la definición del potencial químico , que contiene el componente de interacción , se obtiene: ${\ Displaystyle \ mu _ {i} (T, p) = \ mu _ {i} ^ {\ circ} + RT \ ln (c_ {i} / c ^ {\ circ}) + \ mu _ {i} ^ {\ text {exceso}}}$${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {exceso}}}$

${\ Displaystyle a_ {i} = {\ frac {c_ {i}} {c ^ {\ circ}}} \ underbrace {\ exp ({\ frac {\ mu _ {i} ^ {\ text {exceso}}) } {RT}})} _ {=: \ gamma _ {i}}.}$

El componente de interacción del potencial químico es cero en sistemas ideales.

En una mezcla ideal, el potencial químico de los componentes resulta de la ecuación

${\ Displaystyle \ mu _ {i} (T, p) = \ mu _ {i} ^ {\ circ} + RT \ ln (x_ {i})}$,

donde la fracción molar (fracción molar) del componente i es. ${\ Displaystyle x_ {i}}$

Se debe hacer una corrección para una mezcla real:

${\ Displaystyle \ mu _ {i} (T, p) = \ mu _ {i} ^ {\ circ} + RT \ ln (a_ {i})}$

La actividad está relacionada con la fracción molar por la siguiente relación:

${\ Displaystyle a_ {i} = \ gamma _ {i} \ cdot x_ {i}}$

El factor adimensional se llama coeficiente de actividad. Mientras que en una mezcla ideal no hay interacciones intermoleculares de ningún tipo y, por lo tanto, los potenciales químicos y todas las cantidades asociadas pueden rastrearse hasta las proporciones molares de los componentes, en una mezcla real hay interacciones entre las partículas. Estas interacciones pueden, por ejemplo, B. ser electrostático. El coeficiente de actividad describe precisamente estas desviaciones de la mezcla del comportamiento ideal. Fue introducido por Gilbert Newton Lewis en 1907 como una cantidad puramente empírica para electrolitos fuertes . Svante Arrhenius y Jacobus Henricus van't Hoff utilizaron el coeficiente de actividad de expresión algo antes para el grado de disociación en la disminución del punto de congelación por sales.${\ Displaystyle \ gamma}$

Un enfoque es elegir cantidades muy pequeñas de tela. Esto conduce (por supuesto, solo en teoría) a las siguientes consideraciones / resultados:

• Pocas partículas significan una gran distancia entre las partículas y, por lo tanto, no hay interacciones.
• las interacciones con las paredes del vaso pueden despreciarse

En el caso de las soluciones, todavía se asume que no existe una interacción significativa entre el solvente y la sustancia disuelta. Matemáticamente, las aproximaciones se pueden expresar de la siguiente manera:

${\ Displaystyle a_ {i} \ approx x_ {i}}$ (generalmente)

${\ Displaystyle a_ {i} \ approx {\ frac {c_ {i}} {c ^ {\ circ}}}}$ (en soluciones)

${\ Displaystyle a_ {i} \ approx {\ frac {p_ {i}} {p ^ {\ circ}}}}$ (en mezclas de gases)

La aproximación para las soluciones es relativamente buena para concentraciones en el rango de aprox. , Por lo que en la práctica el método de medición utilizado también es importante. El divisor se deriva de la dimensión del potencial químico: si ha de ser adimensional, hay que dividir la concentración correspondiente por una concentración. Los valores de c ° y p ° son arbitrarios, generalmente aceptados y recomendados por la IUPAC desde 1982, ya que las condiciones estándar son la concentración estándar y la presión estándar . Para volver a dar el paso a las mezclas reales, los términos requeridos simplemente se multiplican por el coeficiente de actividad. ${\ Displaystyle 10 ^ {- 3} \, \ mathrm {mol} / \ mathrm {l}}$${\ Displaystyle a}$ ${\ Displaystyle c ^ {\ circ} = 1 \, \ mathrm {mol} / \ mathrm {l}}$ ${\ Displaystyle p ^ {\ circ} = 100 \, 000 \, \ mathrm {Pa}}$

Actividad de un solvente

En soluciones, la actividad de una sustancia se define mediante ${\ Displaystyle a_ {B}}$${\ Displaystyle B}$

${\ Displaystyle a_ {B} = {\ frac {p_ {B}} {p_ {B} ^ {*}}}}$

donde es la presión de vapor del solvente puro (que se elige como la fugacidad estándar ) , la presión de vapor del solvente en la solución (en realidad la fugacidad). En este caso, a debe verse de manera análoga a la fracción molar : esta es la fracción molar, que es decisiva al considerar el sistema. La ley de Raoult es aún más solventes, cuanto más se acerca la fracción molar a 1, d. H. cuanto más puro es el disolvente. Para describir claramente el comportamiento, también se ha introducido aquí un factor de corrección, que ahora se define de la siguiente manera: ${\ Displaystyle p_ {B} ^ {*}}$${\ Displaystyle p_ {B}}$${\ Displaystyle a_ {B}}$

${\ Displaystyle a_ {B} = \ gamma _ {B} x_ {B}}$ con para${\ Displaystyle \ gamma _ {B} \ rightarrow 1}$${\ displaystyle x_ {B} \ rightarrow 1}$

Esta relación se puede derivar del potencial químico y la ley de Raoult.

Coeficiente de actividad marginal

El coeficiente de actividad límite es el coeficiente de actividad de un componente a dilución infinita ( ) en un disolvente o mezcla de disolventes. ${\ Displaystyle \ gamma ^ {\ infty}}$${\ displaystyle x \ rightarrow 0}$

Actividad de iones y electrolitos.

La determinación de las actividades se basó en la teoría de disociación de electrolitos. Van't Hoff determinó la disminución de la presión de vapor, las presiones osmóticas, el aumento del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación de las soluciones de electrolitos y pudo determinar desviaciones considerables de la determinación del peso molecular en soluciones salinas muy diluidas. Las mediciones de conductividad revelaron desviaciones casi idénticas a las de la disminución del punto de congelación. Posteriormente, los coeficientes de actividad también se determinaron mediante mediciones de potencial. Existen ligeras desviaciones entre los coeficientes de actividad específicos entre los distintos métodos, por lo que no debe faltar información sobre el tipo de detección. La determinación de coeficientes de actividad en soluciones acuosas se ha vuelto muy fácil y sin complicaciones hoy en día gracias a dispositivos de medición electrónicos muy económicos.

Alrededor de 1920, sin embargo, fue una tarea muy ardua para los químicos determinar los coeficientes de actividad de las soluciones de electrolitos. Debye y Hückel ( teoría de Debye-Hückel ) pudieron presentar una teoría sobre el comportamiento de los electrolitos en la solución de electrolitos en 1923, que, sin embargo, solo entrega valores confiables a bajas fuerzas iónicas.

Para electrolitos diluidos, el coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la teoría de Debye-Hückel. Sin embargo, este método puramente matemático tiene una precisión a medias para soluciones con fuerzas iónicas por debajo de 0,01 mol / l. Cabe señalar que la ecuación de definición dada anteriormente se aplica individualmente a cada tipo individual de ion${\ Displaystyle i}$

${\ Displaystyle a_ {i} = \ gamma _ {i} \ cdot c_ {i}}$

A fuerzas iónicas más altas (I> 0,1 M), la ecuación de Davies se puede utilizar para determinar el coeficiente de actividad: a I = 0,5 M, sin embargo, el error relativo de la ecuación de Davies ya es del 10%. No se conocen buenas aproximaciones para fuerzas iónicas aún más altas y se deben usar modelos gE para obtener valores confiables para los coeficientes de actividad .

Dado que cada solución debe ser electroneutra, es decir, debe tener el mismo número de cargas positivas y negativas, las actividades individuales podrían calcularse de manera útil, pero no medirse. Esta opinión predominante se remonta a Edward Guggenheim en la década de 1920 . Sin embargo, esto no definiría completamente, por ejemplo, el valor de pH, que describe la actividad de los iones de hidrógeno en el agua. Recientemente, algunos autores informan haber medido experimentalmente las actividades de los iones individuales. Antes de poder medir los coeficientes de actividad individual, se recurrió al concepto de coeficientes medios de actividad.

Coeficiente de actividad medio

Para uno según la ecuación

${\ Displaystyle A _ {\ nu _ {+}} B _ {\ nu _ {-}} \ longrightarrow \ nu _ {+} A ^ {z _ {+}} + \ nu _ {-} B ^ { z _ {-}}}$

${\ Displaystyle \ nu}$ coeficientes estequiométricos

${\ Displaystyle z}$ Números de carga (negativos para aniones)

Se aplica la disociación total de electrolitos si usamos los índices "+" para los cationes y "-" para los aniones , ${\ Displaystyle A ^ {z _ {+}}}$${\ Displaystyle B ^ {z _ {-}}}$

${\ Displaystyle a \ left (A _ {\ nu _ {+}} B _ {\ nu _ {-}} \ right) = a _ {+} ^ {\ nu _ {+}} \ cdot a _ { -} ^ {\ nu _ {-}} = \ gamma _ {+} ^ {\ nu _ {+}} c _ {+} ^ {\ nu _ {+}} \ cdot \ gamma _ {-} ^ {\ nu _ {-}} c _ {-} ^ {\ nu _ {-}} = \ gamma _ {+} ^ {\ nu _ {+}} \ gamma _ {-} ^ {\ nu _ { -}} \ cdot c_ {+} ^ {\ nu _ {+}} c _ {-} ^ {\ nu _ {-}}}$

Para simplificar esta ecuación, ahora usaremos la actividad media

${\ Displaystyle a _ {\ pm} = a \ left (A _ {\ nu _ {+}} B _ {\ nu _ {-}} \ right) ^ {\ frac {1} {\ nu _ {+ } + \ nu _ {-}}}}$

el factor teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos

${\ Displaystyle Q = \ left (\ nu _ {+} ^ {\ nu _ {+}} \, \ cdot \, \ nu _ {-} ^ {\ nu _ {-}} \ right) ^ {\ frac {1} {\ nu _ {+} + \ nu _ {-}}}}$

así como la z. B. coeficiente de actividad medio medible en celdas galvánicas

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm} = \ left (\ gamma _ {+} ^ {\ nu _ {+}} \ cdot \ gamma _ {-} ^ {\ nu _ {-}} \ right) ^ {\ frac {1} {\ nu _ {+} + \ nu _ {-}}}}$

Están definidos. La concentración del electrolito también se utiliza para la actividad media del electrolito. ${\ Displaystyle c \ left (A _ {\ nu _ {+}} B _ {\ nu _ {-}} \ right)}$

${\ Displaystyle a _ {\ pm} = Q \, \ cdot \, \ gamma _ {\ pm} \, \ cdot \, c \ left (A _ {\ nu _ {+}} B _ {\ nu _ {-}} \ derecha)}$

Ejemplos:

Para una solución acuosa que contiene 10 ⁻³  mol · dm ⁻³ cada uno de cloruro de potasio (KCl) y sulfato de sodio (Na ₂ SO ₄ ), se usa la ley del límite de Debye-Hückel . Es tan ${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm} \ left (\ mathrm {KCl} \ right) = 0 {,} 929}$${\ Displaystyle Q = 1}$

${\ Displaystyle a _ {\ pm} \ left (\ mathrm {KCl} \ right) = 0 {,} 929 \ times 10 ^ {- 3} \, \ mathrm {mol \ times dm ^ {- 3}}}$

Para una solución de cloruro de magnesio 0,1 molar (MgCl ₂ ) es

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm} \ left (\ mathrm {MgCl_ {2}} \ right) = 0 {,} 577}$. Con resultados${\ Displaystyle Q = \ left (1 ^ {1} \ cdot 2 ^ {2} \ right) ^ {\ frac {1} {1 + 2}} = {\ sqrt [{3}] {4}}}$

${\ Displaystyle a _ {\ pm} \ left (\ mathrm {MgCl_ {2}} \ right) = 0 {,} 916 \ cdot 10 ^ {- 3} \, \ mathrm {mol \ cdot dm ^ {- 3 }}}$.

Coeficiente de actividad

Area de ingenieria

En el área técnica, los llamados modelos como NRTL (no aleatoria de dos-líquido), UNIQUAC (Universal Quasichemical) y UNIFAC (Universal Quasichemical funcionales coeficientes de actividad de grupo) se utilizan para estimar la actividad coeficiente. ${\ displaystyle g ^ {E}}$

Electroquímica

Según la interpretación de Debye y Hückel, es la energía potencial electrostática que surge cuando 1 mol de ión tipo A se carga desde el estado ficticio sin carga hasta su cantidad real de carga dentro de su nube de iones con carga opuesta. Por lo tanto, esta energía potencial es negativa ("Tienes que ponerle energía para eliminar el ión tipo A de tu nube de iones"). ${\ Displaystyle RT \ cdot \ ln \ gamma _ {A}}$

Debye-Hückel: ${\ Displaystyle W = RT \ cdot \ ln \ gamma _ {A}}$

Allí está la constante universal de los gases y la temperatura. W es negativo; así, para los sistemas descritos por la aproximación de Debye-Hückel se encuentra entre 0 y 1. La teoría de Debye-Hückel requiere una fuerte dilución de A. En general, sin embargo, los coeficientes de actividad mayores que uno también son posibles para cualquier sistema. ${\ Displaystyle R}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle \ gamma}$

Las mediciones experimentales revelaron una relación entre la concentración iónica de A y su coeficiente de actividad. Para grandes concentraciones de A se vuelve mayor que uno ("gano energía cuando elimino A"). La teoría de Debye-Hückel no tiene en cuenta las grandes concentraciones de iones de A. ${\ Displaystyle \ gamma}$

Por ejemplo, para un ácido acético 1 molar es  = 0,8 y ácido acético 0,1 molar 0,96. ${\ Displaystyle \ gamma}$

Un método para estimar los coeficientes de actividad es la teoría de soluciones regulares . El coeficiente de actividad se escribió a = f × c. Aquí c es la concentración, f es el coeficiente de actividad y a es la actividad.

literatura

• Gustav Kortüm: Libro de texto de electroquímica , 5a edición, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1972.
• AF Holleman , E. Wiberg , N. Wiberg : Libro de texto de química inorgánica . 81–90. Edición. Walter de Gruyter, Berlín 1976, ISBN 3-11-005962-2 , págs. 179-180.

Evidencia individual

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3. ^ Revista de física. Química I, 631 (1887)
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6. ↑ Entrada en estado estándar . En: Compendio de terminología química de la IUPAC (el “Libro de oro”) . doi : 10.1351 / goldbook.S05925 Versión: 2.3.2.
7. ↑ Entrada sobre potencial químico estándar . En: Compendio de terminología química de la IUPAC (el “Libro de oro”) . doi : 10.1351 / goldbook.S05908 Versión: 2.3.2.
8. ^ Max Le Blanc: Libro de texto de electroquímica, Oskar Leiner Verlag Leipzig, 1922, p. 56.
9. ^ Gustav Kortüm: Libro de texto de electroquímica, quinta edición, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1972, p. 146.
10. ^ P. Debye y E. Hückel: Physik Z., 24 , 185 (1923).
11. ^ Equilibrio iónico: cálculos de solubilidad y pH, ISBN 0471585262 , página 49ff.
12. ^ Alan L. Rockwood: Significado y mensurabilidad de las actividades de un solo ión, los fundamentos termodinámicos del pH y la energía libre de Gibbs para la transferencia de iones entre materiales diferentes. En: ChemPhysChem. 16, 2015, S. 1978, doi : 10.1002 / cphc.201500044 .

Ver también

• Energía de Gibbs
• Energía de Helmholtz
• Ecuación de Nernst
• Ecuación de Margules
• Métodos de contribución grupal