Catalizadores de Kaminsky

Bajo Kaminsky, los catalizadores son mezclas de un metaloceno -dihalogenidos con metilaluminoxano (MAO). Estos catalizadores permiten la polimerización de olefinas. Los sistemas catalizadores fueron desarrollados en la década de 1980 por Walter Kaminsky y Hansjörg Sinn en la Universidad de Hamburgo .

Los catalizadores son tanto de investigación académica como para la producción industrial de poliolefinas - los plásticos son de gran importancia, ya que al variar el ligando y la simetría del catalizador, la actividad y selectividad de los catalizadores en términos de tacticidad y distribución de peso molecular de los polímeros obtenidos en amplios límites puede ser variado.

historia

Poco después de que se descubriera el proceso de Ziegler-Natta , también se probaron los metalocenos como componentes de metales de transición para ellos, pero la actividad de estas mezclas fue muy baja. En 1973, Karl-Heinz Reichert y David S. Breslow descubrieron independientemente que la adición de una pequeña cantidad de agua al sistema de cloruro de titanoceno / alquilaluminio aumenta notablemente la actividad. Por casualidad se descubrió en 1975 en el laboratorio de Hamburgo de Walter Kaminsky que la adición de una gran cantidad de agua (Al: H 2 O = 1: 2) a una mezcla de bisciclopentadienildimetiltitanio y trimetilaluminio producía un catalizador de polimerización muy activo para el etileno. Investigaciones posteriores en 1977 mostraron que el cocatalizador activo es metilaluminoxano (MAO). La producción y combinación específicas de MAO, especialmente con circonocenos, polimeriza olefinas de 10 a 100 veces más rápido que los catalizadores de Ziegler-Natta utilizados hasta entonces.

presentación

Los metalocenos utilizados por Kaminsky y Sinn son complejos de metales de transición del grupo del titanio de tipo 1 . Los compuestos son generalmente ligeros del elemento cloruros y ciclopentadienil - sodio accesibles o sus derivados.

Catalizadores de Kaminsky

Reacciones

Polietileno

Los sistemas catalíticos de Kaminsky producen polietileno con una alta actividad catalítica a partir del eteno a temperatura ambiente y presión atmosférica . A mayor presión de eteno, la actividad aumenta aún más de modo que, para. B. a temperaturas alrededor de 95 ° C y presiones de alrededor de 8 bar de eteno por gramo de circonio, se obtiene un rendimiento de alrededor de 40.000 kg de polietileno . Debido a la baja concentración de catalizador, puede permanecer en el producto terminado y no afecta el comportamiento de procesamiento ni la estabilidad de los productos. La distribución de masa molar obtenida es más estrecha que con los catalizadores Ziegler convencionales.

Polipropileno

Mediante el uso de C 2 metalocenos -chiral de la Brintzinger tipo ( 2 ) en el que se puentean dos ligandos de indenilo, era posible producir alfa-olefinas altamente estereoselectiva polimerizados. Si se utiliza el metaloceno 1 ( dicloruro de circonoceno , dicloruro de hafnoceno ) para la polimerización de propileno , se obtiene polipropileno atáctico , mientras que el catalizador 2 con simetría C 2 conduce a isotáctico y el complejo 3 con simetría C s conduce a polipropileno sindiotáctico .

Copolimerización

Modificando los complejos de metaloceno, también se pueden producir catalizadores para la copolimerización dirigida de varias olefinas . Las propiedades del etileno-propileno, etileno-1-octeno o copolímeros basados ​​en etileno- norborneno pueden variar en un amplio intervalo.

Heterogeneización

Los catalizadores Kaminsky homogéneos se pueden heterogeneizar con el objetivo de reemplazarlos como reemplazo de los catalizadores Ziegler-Natta convencionales en las plantas de producción existentes. La heterogeneización también permite que la relación MAO / metaloceno se reduzca en varios órdenes de magnitud.

Pueden usarse varios métodos para heterogeneizar el sistema catalítico. La fijación puede tener lugar tanto desde la suspensión como desde la fase gaseosa. El complejo puede unirse covalentemente al material portador a través del ligando o solo puede estar presente en forma fisisorbida . Como vehículos se utilizan óxidos de aluminio , cloruro de magnesio , geles de sílice , zeolitas y polímeros tales como poliestireno o siliconas .

enlaces web

literatura

Evidencia individual

  1. ^ Walter Kaminsky : metalocenos . En: Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley, 15 de junio de 2006, págs. 685–691 , doi : 10.1002 / 14356007.b16_b36.pub2 (inglés).
  2. ↑ KH Reichert, KR Meyer: Sobre la cinética de la polimerización de etileno a baja presión con catalizadores ZIEGLER solubles . En: La química macromolecular . cinta 169 , no. 1 , 1973, pág. 163–176 , doi : 10.1002 / macp.1973.021690116 .
  3. ↑ Wendell P. Long, David S. Breslow: La influencia del agua en la actividad catalítica del dicloruro de bis (π-ciclopentadienil) titanio-cloruro de dimetilaluminio para la polimerización de etileno . En: Annals of Chemistry de Justus Liebig . cinta 1975 , no. 3 , 15 de mayo de 1975, pág. 463-469 , doi : 10.1002 / jlac.197519750310 .
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  5. ↑ Walter Kaminsky: “Incrementar la eficiencia de los catalizadores de polimerización”. En: Aktuell-wochenschau.de. GdCh , consultado el 8 de junio de 2018 .
  6. ^ Informe en el anuario 2003 del Instituto Max Planck para la investigación del carbón.
  7. ↑ John R. Severn, John C. Chadwick, Robbert Duchateau, Nic Friederichs: Catalizadores de polimerización de α-olefinas de un solo sitio inmovilizados, pero no amordazados . En: Reseñas químicas . cinta 105 , no. 11 , noviembre de 2005, pág. 4073-4147 , doi : 10.1021 / cr040670d .